分析化学 第06章 电化学3

1写出下列电池所对应的化学反应1.(Pt)H2(g,pθ)︱H2SO4(m)︱HgSO4(s)-Hg(l)2.(Pt)︱Sn4＋(m1),Sn2＋(m2)‖Tl3＋(m3),Tl＋(m4)︱(Pt)3.Ag-AgCl(s)︱CuCl2(m)︱Cu(s)4.(Pt)H2(g,pθ)︱NaOH(m)︱HgO(s)-Hg(l)2写出下列电池所对应的化学反应Sn(s)︱SnSO4(m1)‖H2SO4(m2)︱H2(g,Pθ)(Pt)Cd(s)︱Cd2＋(m1)‖HCl(m2)︱H2(g,Pθ)(Pt)(Pt)︱Fe3＋，Fe2＋‖Hg22＋︱Hg(l)Pb-PbSO4(s)︱K2SO4(m1)‖KCl(m2)︱PbCl2-Pb(s)主要内容可逆电池和可逆电极电动势的测定生物电化学可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的热力学电动势产生的机理电极电势和电池的电动势浓差电池和液体接界电势的计算公式电动势测定的应用第五节原电池4负极（锌电极）：正极（铜电极）：电池反应：一、化学反应与电池第五节原电池eZnZn22CueCu2244ZnSOCuCuSOZn导线导线5使外加电动势的正极与电池的正极，负极与电池负极相联。若EE外，则电池对外放电，其反应为：正极反应：Cu2＋＋2e→Cu负极反应：Zn－2e→Zn2＋电池反应：Zn＋Cu2＋→Zn2＋＋Cu若EE外，则外加电动势对电池充电，其反应为：阳极反应：Cu－2e→Cu2＋阴极反应：Zn2＋＋2e→Zn电池反应：Zn2＋＋Cu→Zn＋Cu2＋以上的可以看出铜锌电池的电极反应是可逆的6二、可逆电池与不可逆电池可逆电池的必要条件：化学反应必须可逆；即充电与放电反应互为逆反应能量转换必须可逆，即通过电池的电流无穷小；电池中其他过程可逆三个条件缺一不可7可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极8将金属插入含有该金属离子的溶液中，或吸附了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中构成的电极是第一类电极。如：铜电极Cu2+(a)＋2e－=Cu氢电极2H2O＋2e－=H2（g）＋2OH－(a)卤素电极Br2（l）＋2e－=2Br－(a)钠汞齐电极Na+(aNa+)︱Na(Hg)(aNa(Hg))第一类电极9金属电极（metalicelectrode）正极：CuSO4(溶液)|Cu(s)Cu2＋＋2e→Cu负极：Cu(s)|CuSO4(溶液)Cu→Cu2＋＋2e汞齐电极(amalgamelectrode)Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+Hg(l)+e→Na(Hg)(a)氢电极气体电极(gaselectrode)氧电极卤素电极10第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),PtO2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),PtCl2(p)+2e-→2Cl-(a-)11包括金属－难溶盐电极和金属－难溶氧化物电极。1.将金属的表面覆盖一层该金属的难溶盐，插入含有该难溶盐负离子的溶液中就构成了金属－难溶盐电极。第二类电极(标准电极或参比电极)12如：甘汞电极Hg2Cl2(s)＋2e-→2Hg(l)＋2Cl-(a)132.将金属的表面覆盖一层该金属的难溶氧化物，并插入含有H＋或OH－的溶液中，就构成了金属－难溶氧化物电极。14例如：锑－三氧化二锑电极在酸性环境中：H＋(a)∣Sb2O3（S）∣SbSb2O3(s)＋6e-＋6H＋(a)→2Sb＋3H2O在碱性环境中：OH-(a)∣Sb2O3（S）∣SbSb2O3(s)＋6e－＋3H2O→2Sb＋6OH－(a)HSbOSbHSbOSbHaFRT1ln6/,/,3232OHSbOSbOHSbOSbOHaFRTln6/,/,323215第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O16第三类电极是氧化－还原电极，在这类电极的溶液中，含某种元素的两种不同氧化态，电极物质只起导电作用。第三类电极例如：含有Fe3＋和Fe2＋的溶液中：电极表达式:Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt电池反应式:Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)17三、电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，（有时也用逗号）这类界面包括电极与溶液的界面，一种溶液与另一种溶液的界面，或同一种溶液但两种不同浓度之间的界面。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。5.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。18电池的书写方式举例1.(Pt)H2(pθ)︱HCl(m)︱Cl2(pθ)(Pt)2.Zn(s)︱ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)︱Cu(s)3.Fe︱Fe2+(a1)‖Fe3+(a2),Fe2+(a3)︱PtAg(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)19试将下列化学反应设计成电池1.Zn(s)＋H2SO4(aq)→ZnSO4＋H2(g)Zn(s)︱ZnSO4(a1)‖H2SO4(a2)︱H2(pθ)︱Pt2.Pb(s)＋2HCl(aq)→PbCl2(s)＋H2(g)Pb︳PbCl2(s)︳HCl(a)︳H2(pθ)︳Pt3.Fe2＋＋Ag＋→Fe3＋＋Ag(s)Pt︳Fe2+(a1),Fe3+(a2)‖Ag+(a3)︳Ag4.Ag＋（a1）＋Cl－(a2)→AgCl(s)Ag(s)︳AgCl(s)︳Cl-(a2)︳Ag+(a1)︳Ag(s)205.Ni(s)＋H2O(l)→NiO(s)＋H2(g)6.Pb(s)＋Hg2SO4(s)→PbSO4(s)＋2Hg(l)7.½H2(g)＋AgCl(s)→Ag(s)＋HCl(aq)8.2Br－＋Cl2(g)→Br2(l)＋2Cl－试将下列化学反应设计成电池21电池电动势是当通过电池的电流为零时两极间的电势差；它是电池内各界面电势差的代数和。第六节电池电动势产生的机理以铜锌电池为例：(-)Zn∣ZnSO4（aq）‖CuSO4（aq）|Cu（+）ε-ε(液接)ε＋E=ε-＋ε(液接)＋ε＋ε＋和ε-：分别为正负电极与溶液界面的电势差；ε(液接):液体接界电势22一、电极－溶液界面电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。溶液双电层的存在阻止了金属离子进一步向溶入或向电极表面沉积，最后达到平衡。金属表面与溶液本体之间的电势差即为电极－溶液界面电势差。23一、界面电势差24二、液体接界电势和盐桥产生原因：两种不同电解质溶液间或浓度不相同的同种电解质溶液间，由于溶液中离子的扩散速率不同，在溶液界面处形成双电层，产生微小的电势差常用盐桥来消除液体接界电势2526E=ε-＋ε(液接)＋ε＋ε(液接)用盐桥基本消除后，整个电池的电动势可以写为：E=ε-＋ε＋由于电极－溶液界面电势差的绝对值无法知道，上式只是电池电动势理论组成。真正的计算用电极电势。27电池电动势的测定1.测定可逆电池电动势，必须在可逆条件下进行，即通过电池的电动势为无限小；2.用对消法测定电池电动势；3.标准电池:高度可逆的﹑稳定不变且电动势已知的电池；4.常用的韦斯顿(Weston)电池。一、电池电动势的测定原理28电池电动势是当通过电池的电流为零时两极间的电势差，因此测定时采用对消法。其线路如图所示：由于电势差正比于电阻线的长度用下面的关系式可得电池的电动势。未知标准EEADACABDCGEWE标准E未电池电动势的测定原理29韦斯顿标准电池:在实验室测定电动势时，常用韦斯顿标准电池。正极:Hg+HgSO4，负极:含Cd12.5%的Cd-Hg齐。并浸于HgSO4晶体的饱和溶液中。如图所示。标准电池，又称Weston标准电池，它随温度变化很小，电动势很稳定，高度可逆。二、标准电池30标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)31第八节可逆电池热力学桥梁公式:zEFWGfRPTrmax,,,)(32一、由E计算电池反应的△rGm在等温、等压下，反应进度ξ为1时，可逆电池反应的吉布斯自由能变化：(△rGm)T,P=-W′max=-zFE33mrPmrSTG)(PreTEzFTSTQ温度系数二计算电池反应的mrSVdpSdTdG放热吸热，0)(0)(TETEzEFGPTr,)(PTEzF34PmrmrmrTEzFTzFESTGHETETzFHPmrBymeasuringEand(E/T),thermo-dynamicquantitiesofthecellreactioncanbedetermined.三、计算电池反应的焓变及可逆放电热PrTEzFTQ35rmrQzFEHzFEHQmrr'maxWHmr电池恒温可逆放电热等于化学反应焓变和电池所作最大电功之和36PTEzFSETETzFHPmrrGm=-zFEPrTEzFTQ总结37四、可逆电池电动势与活度的关系这就是Nernst方程aQzFRTEElnamrmrQRTGGlnhHgGbBaAzFEGzFEGmrmr代入，得lnbBaAaaaazFRTEEhHgGlg05916.0bBaAaaaazEEhHgG化学反应等温式381920NoblePrizeGermany1864/06/25~1941/11/18StudiesonthermodynamicsWaltherH.Nernst例：试计算电池（Pt）H2(g,pθ)|HCl(m=0.1)|AgCl(s)|Ag(s)在298.15K时的电池电动势。已知298.15K时，电池的标准电动势为0.2224V；对0.1m的HCl,其，假如该电池的，并求该电池的该温度下的、、、aTEP)(1KV796.0)()()()()(21)()()()()()()(21)(22sAgmClmHsAgClgHmClsAgesAgClmHegH＋＋＋总)ln(05916.0ClHaazEEvvvaaa/1)(aaaClH2/1)(_mmmrGmrHmrSrQ解：