分析化学 第06章 电化学4

第九节电极电势标准氢电极电池电动势的计算任意电极的电极电势一、标准氢电极)1(H|),((Pt)HH2apg规定：02/HHeaHpgHH)1(),(212电极反应：电极表达式：二、任意电极的电极电势将待测电极作为正极，标准氢电极作为负极，组成电池:标准氢电极‖待测电极由于待测电极作为正极,发生还原反应，所测电极电动势又称还原电极电势。298.15K时，该电池的电动势即铜电极的电极电势VE337.0VCuCu337.0/2例：将铜电极与标准氢电极组成电池Pt|H2(g,p⊖)|H＋(aH＋=1)‖Cu2＋(aCu2+=1)|Cu（s）（-）（+）阳极，氧化阴极，还原E)()(22HHCuCu2(Cu|Cu)22()()()2(1)HHpCuaCusHa22CuH2ln2aaaaFRTEECuH22Cu/ln2aaFRTECuCuCu)ln2()ln2(2//2222HHHHCuCuCuCuaaFRTaaFRT222Cu//ln2aaFRTCuCuCuCuCuCuCu/2推广到任意电极，其电极反应通式：氧化态＋Ze-→还原态其电极电势为上式称为电极电势能斯特方程。电极电势与组成电极的物质、活度及温度有关。氧化态还原态aazFRTln（5.53）如何确定Zn︱Zn2+（aZn2+=1）的电极电势？锌电极与标准氢电极组成电池（Pt）H＋(g,p⊖)|H＋(aH＋=1)‖Zn2＋(aZn2＋=1)|Zn(s)298.15k时，电池的电动势即锌电极的电极电势vE763.0vZnZn763.0/2)1(2)1()(222HZnaHZnaZnpH电池反应：为何电极电势有正、有负？2322K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)23Cu|Cu(s)Ag|Ag(s)Au|Au(s)标准氢电极︱给定电极增大PtHH,/2000生物系统中，接近酸碱中性，H+标准态为aH+=10-7zeHCBABAHcaaaazFRTln710lnzFRTz414.0z414.0H+作为反应物时，H+作为产物时，生物体内的氧化还原体系三、电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()||Cu()|Cu(s)aa22Zn()Zn(s)Zn()2ea22Cu()Cu()2eCu(s)a方法一：从电极电势计算]1ln2[]1ln2[2222Zn)Zn|(Cu)|CuCu(aFRTaFRTZnE方法二：用电池能斯特方程计算2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa两种方法，结果相同22CuZnln2aaFRTEE按能斯特方程计算时，首先写出电极反应和电池反应，从表5-8查出标准电极电势，并按下式计算标准电池电动势：例1.计算25℃时下列电池的电池电动势：Pt∣H2(g,)∣HCl(a=0.01)∣Cl2(g,)∣Pt解：正极反应：Cl2（）＋2e-→2Cl-(a=0.01)负极反应：H2（）-2e-→2H＋(a=0.01)电池反应：H2（）＋Cl2（）→2H+(a=0.01)+2Cl-(a=0.01)22ln2HclRTEEaaF1.359640.05916ln0.01E2.4494EV查表5-8得，,因H2和Cl2都处于标准态，所以VEHHClCl3595.1)/()/(222/1.3595VClClpppppp消除液体接界电势的方法由于液体接界电势将会影响到电池的可逆性。所以要消除液体接界电势：①采用单液电池；②两液相间用盐桥。一般用饱和的KCl琼脂溶液装在倒置的U型管内构成。电势的几点说明①电池电动势E的数值是可正可负的，正负与电池书写有关，即根据来计算电池电动势。（Pt）H＋(g,p⊖)|H＋(aH＋=1)‖待测电极当待测电极上实际上进行的是还原反应时，构成的原电池中待测电极作正极，待测0，则E0。当待测电极上实际上进行的是氧化反应时，待测电极实际作负极，则：待测0，则E0。E②由于假定待测电极作为正极，在电池图式中写在右侧。所以在的脚标中，习惯先写溶液中的离子，再写电极材料，例如：③此时的电极电势已是一个相对值，即相对于标准氢电极的电极电势。ZnZn/22/ClClI.表示在一定温度下可逆电池的电动势与参加反应的各组分的活度之间的关系。II.纯液体或固体物质的活度为1，气体用（pB/pθ）表示，离子取离子活度。III.z：电池反应中的电子计量系数；Eθ：参加反应的各组分均处于标准状态时电动势。bBaAhHgGaaaazEEln0059.0IV.E的数值与电池反应方程式的写法无关。电池反应)(H)(ClAg(s)AgCl(s))(HHCl221aap)(H2)(Cl2Ag(s)2AgCl(s)2)(HHCl2aapbBaAhHgGaaaazEEln0059.08浓差电池1化学电池2浓差电池1化学电池凡是电池中物质的总变化涉及的是一化学反应，称之为化学电池。2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa2222ZnCuZn(s)|Zn()||Cu()|Cu(s)aa2浓差电池凡是电池中物质变化的净作用仅仅是由高浓度向低浓度的扩散，则称之为浓差电池。Pt｜H2（p1）｜HCl（m）｜H2（p2）｜Pt负极反应H2（p1）2H+（m）+2e正极反应2H（m）+2eH2（p2）总变化H2（p1）H2（p2）浓差电池的标准电动势Eθ=02.1单液浓差电池材料和性质相同，活度不同的两电极插入同一电解质溶液中。Pt｜H2（p1）｜HCl（m）｜H2（p2）｜Pt负极反应H2（p1）2H+（m）+2e正极反应2H+（m）+2eH2（p2）总变化H2（p1）H2（p2）浓差电池的电动势ppppzE//ln0059.01212ln0059.0ppz2.2双液浓差电池相同的两电极插入两个种类相同而活度不同的电解质溶液中。Ag（s）AgNO3（a1）AgNO3（a2）Ag（s）电池反应2.3双联浓差电池两个相同的电池串接在一起，构成双联浓差电池，可消除液接电势。第9节电动势测定的应用判断化学反应的方向求难溶盐的活度积测化学反应的平衡常数测离子平均活度系数测溶液pH值（1）判断化学反应的方向根据，测定电池电动势E，由E的符号判断该电池反应的方向：E0,△rGm0,电池反应自发进行E0,△rGm0,电池反应不能自发进行zFEGmr已知：试判断下述反应向哪方向进行？23FeAgFeAg(s)设计电池：设活度均为1Ag(s)|Ag||Fe,Fe|Pt32正向进行。0.799V-0.771V0EEVAgAg799.0/2VFeFe771.023/（2）测定化学平衡常数（3）求难溶盐的活度积KzFRTEln测出各反应物的标准电池电动势，可以计算出化学反应的平衡常数和难溶盐的活度积。spKzFRTEln例3计算下列反应在25℃的标准平衡常数。2Hg＋2Fe3＋→Hg22＋＋2Fe2＋Kln205916.07959.0770.0133.0K解：设计电池Hg∣Hg22＋‖Fe3＋,Fe2＋∣Pt正极反应：2Fe3＋＋2e－→2Fe2＋负极反应：2Hg－2e－→Hg22＋KFRTHgHgFeFeEln2)/()/(2223VFeFe770.0)/(23VHgHg7959.0)/(22查表得例4：用标准电极电势数据计算难溶盐AgCl在298.15K时的活度积。解：VEVVAgAgAgAgClAgAgAgAgCl5767.07991.0,2224.0////spKzFRTEln