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第七章定量分析的一般步骤§7-1试样的采取和制备§7-2试样的分解§7-3测定方法的选择§7-4分析结果准确度的保证和评价（共2学时）定量分析中包括下列步骤：1、取样2、试样的分解3、干扰组分的掩蔽和分离、4、定量测定和分析结果的计算和评价等。§7-1试样的采取和制备分析试样的组成必须能代表全部物料的平均组成，即试样应具有高度的代表性。否则分析结果再准确也是毫无意义的。一、气体试样的采取对于气体试样的采取，亦需按具体情况，采用相应的方法。例如大气样品的采取，通常选择距地面50-180厘米的高度采样、使与人的呼吸空气相同。对于烟道气、废气中某些有毒污染物的分析，可将气体样品采入空瓶或大型注射器中。大气污染物的测定是使空气通过适当吸收剂，由吸收剂吸收浓缩之后再进行分析。在采取液体或气体试样时，必须先把容器及通路洗涤，再用要采取的液体或气体冲洗数次或使之干燥，然后取样以免混入杂质.。二、液体试样的采取装在大容器里的物料，只要在贮槽的不同深度取样后混合均匀即可作为分析试样。对于分装在小容器里的液体物料，应从每个容器里取样，然后混匀作为分析试样。如采取水样时，应根据具体情况，采用不同的方法。当采取水管中或有泵水井中的水样时取样前需将水龙头或泵打开，先放水10-15分钟，然后再用干净瓶子收集水样至满瓶即可。采取池、江、河中的水样时，可将干净的空瓶盖上塞子，塞上系一根绳，瓶底系一铁铊或石头，沉入离水面一定深处，然后拉绳拔塞，让水流满瓶后取出，如此方法在不同深度取几份水样混合后，作为分析试样。三、固体试样的采取和制备固体试样种类繁多，经常遇到的有矿石、合金和盐类等，它们的采样方法如下：(一)矿石试样在取样时要根据堆放情况，从不同的部位和深度选取多个取样点。采取的份数越多越有代表性。但是，取量过大处理反而麻烦。一般而言应取试样的量与矿石的均匀程度、颗粒大小等因素有关。通常试样的采取可按下面的经验公式(亦称采样公式)计算：d＝Kda式中：Q为采取拭样的最低质量(kg)；d为试样中最大颗粒的直径(毫米)；K和d为经验常数，可由实验求得，通常K值在0.02-1之间，K值在1.8—2.5之间。地质部门规定a值为2，则上式为：d＝Kd2制备试样分为:破碎，过筛，混匀和缩分四个步骤。固体试样加工程序：大块矿样先用压碎机破碎成小的颗粒，再进行缩分。常用的缩分方法为“四分法”，将试样粉碎之后混合均匀，堆成锥形，然后略为压平，通过中心分为四等分把任何相对的两份弃去，其余相对的两份收集在一起混匀，这样试样便缩减了一半，称为缩分一次。每次缩分后的最低重量也应符合采样公式的要求。如果缩分后试样的重量大于按计算公式算得的重量较多，则可连续进行缩分直至所剩试样稍大于或等于最低重量为止。然后再进行粉碎、缩分，最后制成100-300克左右的分析试样，装入瓶中，贴上标签供分析之用。筛号(网目)20406080100120200筛孔大小/nm0.830.420.250.1770.1490.1250.074(二)金属或金属制品由于金属经过高温熔炼，组成比较均匀，因此，对于片状或丝状试样，剪取一部分即可进行分析。但对于钢锭和铸铁，由于表面和内部的凝固时间不同，铁和杂质的凝固温度也不一样，因此，表面和内部的组成是不很均匀的。取样时应先将表面清理，然后用钢钻在不同部位、不同深度钻取碎屑混合均匀，作为分析试样。对于那些极硬的样品如白口铁、硅钢等，无法钻取，可用铜锤砸碎之，再放入钢钵内捣碎，然后再取其一部分作为分析试样。(三)粉状或松散物料试样常见的粉状或松散物料如盐类、化肥、农药和精矿等，其组成比较均匀，因此取样点可少一些，每点所取之量也不必太多。各点所取试样混匀即可作为分析样品。（四）湿存水的处理一般样品往往含有湿存水(亦称吸湿水)，即样品表面及孔隙中吸附了空气中的水分。其含量多少随着样品的粉碎程度和放置时间的长短而改变。试样中各组分的相对含量也必然随着湿存水的多少而改变。例如含SiO260％的潮湿样品100克，由于湿度的降低重量减至95克，则SiO2的含量增至60/95=63.2%。所以在进行分析之前，必须先将分析试样放在烘箱里，在100-105℃烘干(温度和时间可根据试样的性质而定，对于受热易分解的物质可采用风干的办法)。用烘干样品进行分析，则测得的结果是恒定的。对于水分的测定，可另取烘干前的试样进行测定。§7-2试样的分解在一般分析工作中，通常先要将试样分解，制成溶液。试样的分解工作是分析工作的重要步骤之一。在分解试样时必须注意：一、试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末，二、试样分解过程中待测组分不应挥发，三、不应引入被测组分和干扰物质。由于试样的性质不同，分解的方法也有所不同。方法有溶解和熔融两种。一、无机试样的分解（一）溶解法采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液，这种方法比较简单、快速。常用的溶剂有水、酸和碱等。溶于水的试样一般称为可溶性盐类，如硝酸盐、醋酸盐、铵盐、绝大部分的碱金属化合物和大部分的氯化物、硫酸盐等。对于不溶于水的试样，则采用酸或碱作溶剂的酸溶法或碱溶法进行溶解，以制备分析试液。1.水溶法可溶性的无机盐直接用水制成试液。2.酸溶法酸溶法是利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，使试样溶解。钢铁、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸盐矿物和磷酸盐矿物等常采用此法溶解。常用的酸溶剂如下：(1)盐酸(2)硝酸(3)硫酸(4)磷酸(5)高氯酸(6)氢氟酸(7)混合酸3.碱溶法碱溶法的溶剂主要为NaOH和KOH。碱溶法常用来溶解两性金属铝、锌及其合金，以及它们的氧化物、氢氧化物等。在测定铝合金中的硅时，用碱溶解使Si以SiO32-形式转到溶液中。如果用酸溶解则Si可能以SiH4的形式挥发损失，影响测定结果。（二）熔融法1.酸熔法碱性试样宜采用酸性熔剂。常用的酸性熔剂有K2S2O7（熔点419℃）和KHSO4（熔点219℃），后者经灼烧后亦生成K2S2O7，所以两者的作用是一样的。这类熔剂在300℃以上可与碱或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸盐。如分解金红石的反应是：TiO2+2K2S2O7＝Ti(SO4)2+2K2SO4这种方法常用于分解A12O3、Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、钛铁矿、铬矿、中性耐火材料（如铝砂、高铝砖）及磁性耐火材料（如镁砂、镁砖）等。2.碱熔法酸性试样宜采用碱熔法，如酸性矿渣、酸性炉渣和酸不溶试样均可采用碱熔法，使它们转化为易溶于酸的氧化物或碳酸盐。常用的碱性熔剂有Na2CO3(熔点853℃)、K2CO3(熔点89l℃)、NaOH(熔点318℃)、Na2O2(熔点460℃)和它们的混合熔剂等。这些溶剂除具碱性外，在高温下均可起氧化作用(本身的氧化性或空气氧化)，可以把一些元素氧化成高价（Cr3+、Mn2+可以氧化成Cr（ⅤI）、Mn（VII），从而增强了试样的分解作用。有时为了增强氧化作用还加入KNO3或KClO3，使氧化作用更为完全。(1)Na2CO3或K2CO3常用来分解硅酸盐和硫酸盐等。分解反应如下：A12O3•2SiO2+3Na2CO3=2NaAlO2+2Na2SiO3+3CO2↑BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO4(2)Na2O2常用来分解含Se、Sb、Cr、Mo、V和Sn的矿石及其合金。由于Na2O2是强氧化剂，能把其中大部分元素氧化成高价状态。例如铬铁矿的分解反应为：2FeO•Cr2O3+7Na2O2＝2NaFeO2+4Na2CrO4+2Na2O熔块用水处理，溶出Na2CrO4，同时NaFeO2水解而生成Fe(OH)3沉淀：NaFeO2+2H2O=NaOH+Fe(OH)3↓然后利用Na2CrO4溶液和Fe(OH)3沉淀分别测定铬和铁的含量。(3)NaOH(KOH)常用来分解硅酸盐、磷酸盐矿物、钼矿和耐火材料等。(三)烧结法此法是将试样与熔剂混合，小心加热至熔块(半熔物收缩成整块)，而不是全熔，故称为半熔融法又称烧结法。常用的半熔混合熔剂为：2份MgO+3Na2CO3；1份MgO+Na2CO3;1份ZnO+Na2CO3此法广泛地用来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防Na2CO3在灼烧时熔合，保持松散状态，使矿石氧化得以更快更完全反应产生的气体容易逸出。此法不易损坏钳锅，因此可以在瓷钳锅中进行熔融，不需要贵重器皿。二、有机试样的分解（一）干式灰化法将试样置于马弗炉中加热（400-1200℃），以大气中的氧作为氧化剂使之分解，然后加入少量浓盐酸或浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。（二）湿式消化法用硝酸和硫酸的混合物与试样一起置于烧瓶内，在一定温度下进行煮解，其中硝酸能破坏大部分有机物。在煮解的过程中，硝酸逐渐挥发，最后剩余硫酸。继续加热使产生浓厚的SO3白烟，并在烧瓶内回流，直到溶液变得透明为止。§7-3测定方法的选择一、测定的具体要求当遇到分析任务时，首先要明确分析目的和要求，确定测定组分、准确度以及要求完成的时间。如原子量的测定、标样分析和成品分析，准确度是主要的。高纯物质的有机微量组分的分析灵敏度是主要的。而生产过程中的控制分析，速度使成了主要的问题。所以应根据分析的目的要求。选择适宜的分析方法。例如测定标准钢样中硫的含量时，一般采用准确度较高的重量法。而炼钢炉前控制硫含量的分析，采用1-2分钟即可完成的燃烧容量法。二、被测组分的性质一般来说，分析方法都基于被测组分的某种性质。如Mn2+在pH＞6时可与EDTA定量络合，可用络合滴定法测定其含量；MnO4-具有氧化性、可用氧化还原法测定；MnO4-呈现紫红色，也可用比色法测定。对被测组分性质的了解，有助我们选择合适的分析方法。三、被测组分的含量测定常量组分时，多采用滴定分析法和重量分析法。滴定分析法简单迅速，在重量分析法和滴定分析法均可采用的情况下，一般选用滴定分析法。测定微量组分别多采用灵敏度比较高的仪器分析法。例如，测定碘矿粉中磷的含量时，则采用重量分所法或滴定分析法；测定钢铁中磷的含量时则采用比色法。四、共存组分的影响在选择分析方法时，必须考虑其他组分对测定的影响，尽量选择特效性较好的分析方法。如果没有适宜的方法，则应改变测定条件，加入掩蔽剂以消除干扰，或通过分离除去干扰组分之后，再进行测定。此外还应根据本单位的设备条件、试剂纯度等，以考虑选择切实可行的分析方法。综上所述，分析方法很多，各种方法均有其特点和不足之处，一个完整无缺适宜于任何试样、任何组分的方法是不存在的。因此，我们必须根据试样的组成、及其组分的性质和含量、测定的要求、存在的干扰组分和本单位实际情况出发，选用合适的测定方法。§7-4分析结果准确度的保证和评价在我们日常分析工作中，为了提高准确度和测定结果的性，可以采用以下几种方法。一．对各种试剂，仪器进行校正1）各种计量测试仪（如天平、分光光度计）应定期送计量管理部门鉴定，以保证仪器的灵敏度和准确度。2）各种标准试剂标准试剂应按规定，定期标定以保证试剂的浓度和质量二．增加测量次数：平行实验次数越多，取其算术平均值，就可减少偶然误差，使测定值接近真实值，但实际中往往不测定许多次，而且也没必要，这样造成人力、物力、时间上的浪费，每个样品测定2-3次，只要误差在规定的范围内，取起平均值。一般要求Cv小于5，严格讲应在2以内。三..作空白实验空白实验的目的，就是在测定值中和扣除空白值，可以抵消许多不明因素的影响。（测定值---空白值）对于作空白实验，精密度可用相差和相对相差来表示。四、作对照实验在测样品的同时，以标准品为对照，抵消许多不明了的因素。五、回收实验样品中加入标准物质，测定其回收率，可以检验方法的准确程度和样品所引起的干扰误差并可以同时求出精确度。回收率=C/A*100=X2—X1/A*100C----实际测定的标准物质的量A----加入标准物质的量六.正确选取样品的量正确选取样品的量对于分析结果的准确度是很有关系的。例如常量分析，滴定量或重量过多过少都是不适当的。七.标准曲线的回归标准曲线常用于确定未知浓度，其基本原理是测量值与标准浓度成比例。在用比色、荧光、分光光度计时，常常需要制备一