第九章 氧族元素o

2020/2/221§9.1氧族元素的通性§9.2氧、臭氧§9.3水*§9.4过氧化氢*§9.5硫和它的化合物第九章氧族元素2020/2/222元素符号OSSeTe价电子层结构2s22p43s23p44s24p45s25p4主要氧化数-2,-1,0-2,0,+2,+4,+6原子、离子半径逐渐增大第一电离能逐渐减小第一电子亲合能(KJ·mol-1)141？200195190电负性3.442.582.552.1单键离解能142？268172126（非）金属性非金属准金属2020/2/223一、氧的制备和空气液化二、氧的结构、性质和用途三、臭氧四、氧的成键特征五、氧化物2020/2/2241.空气液化P320物理方法液化空气，然后分馏制氧。2.电解水3.氧化物或含氧酸盐的热分解HgO→Hg+O2;NaNO3→NaNO2+O2;KClO3→KCl+O22020/2/2251.氧气的性质常温下，O2无色无味无臭；O2为非极性分子，H2O为极性溶剂，故O2在H2O中溶解度很小；在水中有水合氧分子存在。P321水合氧分子示意图水中存在的少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。O2•H2OO2•2H2O2020/2/2262、氧化物酸碱性规律P322•（1）同周期元素的最高价氧化物从左到右酸性增强。•Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3Cl2O7•bbb,aaaaa•(2)同主族相同氧化数氧化物从上到下碱性增强。•N2O3P2O3As2O3Sb2O3Bi2O3•aaa,ba,bb（3）同一元素不同氧化数的氧化物，氧化数高的酸性强，氧化数低的碱性强。MnOMnO2MnO3Mn2O7ba,baa2020/2/2271.结构P322sp2不等性杂化Π34平面三角形，键角117°2020/2/228sp2杂化轨道中的单电子轨道，与配体氧的2py轨道成σ键，确定了分子“V”字形结构。并确定了O3的分子平面。2020/2/229中心的2pz轨道和两个配体的2pz轨道均垂直于分子平面，互相重叠。2020/2/2210共有4个电子——中心2个，配体12个，在这3个pz轨道中运动，形成3中心4电子大键，表示成。2020/2/2211多年来，还原性气体SO2，H2S的大量排放对臭氧层有破坏作用2020/2/2212此项研究曾获得1995年度Nobel化学奖。尤其是制冷剂氟利昂（一种氟氯代烃）放出的Cl是O3分解的催化剂，对臭氧层有长期的破坏作用。•对此应严加控制。2020/2/2213一、水的结构二、水的物理性质三、水的污染与净化2020/2/2214一、水的结构sp3不等性杂化OHH104.5°∶∶氢键:37.6kJ·mol-1范德华力：12.5kJ·mol-12020/2/2215二、水的物理性质1.偶极矩1.87D，极性大2.比热容4.0868×103J·kg-1·K-1所有液态、固态物质中最大（调节气温）。3.密度4℃（277K）最大，1.0g·cm-3由于水分子是极性很强的分子，能通过氢键结合成缔合分子（多个水分子组合在一起)，最典型的两种是(H2O)2和(H2O)3，前者称为双分子缔合水分子。当温度升高到3.98℃(101kPa)时水分子多以双分子缔合水分子的形式存在，分子占据空间相对减小，此时水的密度最大。2020/2/22164.与同族其它氢化物相比，熔、沸点；熔化热；蒸发热等异常高。2020/2/2217三、水的污染与净化1.水的污染：有毒物；非毒营养物；热污染2.水的净化饮用水自然沉降除泥沙，Al(OH)3除悬浮物,Cl2杀菌除臭硬水软化化学法除Ca2+,Mg2+,离子交换法实验室用水蒸馏水，电导水，离子交换水2020/2/2218热污染•所谓热污染，是指现代工业生产和生活中排放的废热所造成的环境污染。热污染可以污染大气和水体。火力发电厂、核电站和钢铁厂的冷却系统排出的热水，以及石油、化工、造纸等工厂排出的生产性废水中均含有大量废热。这些废热排入地面水体之后，能使水温升高。在工业发达的美国，每天所排放的冷却用水达4.5亿立方米，接近全国用水量的1／3；废热水含热量约2500亿千卡，足够2.5亿立方米的水温升高10℃。•造成热污染最根本的原因是能源未能被最有效、最合理地利用。2020/2/2219温室气体的种类？•大气层中的温室气体主要包括水汽(H2O)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)、氟氯碳化物(CFCs)、臭氧(O3)，而一个氟氯碳化物分子的温室效应是一个二氧化碳分子的数千倍到一万多倍，一个甲烷分子的效应则为二氧化碳分子的21倍，氧化亚氮为206倍，不过，由于二氧化碳的含量远大于其他气体的含量，因此二氧化碳的温室效应仍是最大的。•其中，二氧化碳所造成的温室效应占了55%，氟氯碳化物24%，甲烷15%，氧化亚氮6%。2020/2/2220一、过氧化氢的分子结构二、过氧化氢的性质和用途三、过氧化氢的制备2020/2/2221一、过氧化氢的分子结构P325sp3不等性杂化2020/2/2222二、过氧化氢的性质和用途1.物理性质：纯态为淡兰色粘稠液体，极性（U=2.26D）比水大（U=1.87D），缔合度比水大，沸点（423K）比水高,熔点（272K）与水接近。常用3%（双氧水），30-35%2.化学性质：OH878.0HO076.0OV/OH776.1OH6824.0OV/22B2222A2020/2/2223⑴不稳定性低温或高纯度时比较稳定，光照、加热、微量杂质或重金属离子等都可加速分解*MnO2催化H2O2分解机理P326H2O2+MnO2+2H+=Mn2++O2↑+2H2O1.23V0.68VH2O2+Mn2+=MnO2+2H+1.78V1.23V2H2O2=2H2O+O2↑⑵弱酸性2H2O2H++HO2-K1=1.55×10-122020/2/2224P325PbS+4H2O2=PbSO4↓+4H2O（油画漂白）Pb2++2H2O2=PbO2+2H2O(中性）2CrO2-(绿）+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O还原性5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2OP326H2O2+Cl2=2HCl+O2↑（工业除Cl2）2020/2/2225介质对H2O2氧化还原性的影响H2O2+2NaOH+MnSO4=MnO2↓+Na2SO4+2H2OH2O2+H2SO4+MnO2=MnSO4+O2↑+2H2O补充：MnO4-+还原剂(紫红)Mn2+(强酸性）-浅粉溶液MnO2（中性）-棕色沉淀MnO42-(碱性）-绿色溶液2020/2/22264.用途漂白剂（漂白油画、丝织品、毛织品等）、消毒剂、杀菌剂。浓度30%会灼烧皮肤。三、过氧化氢的制备P329实验室：BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2电解:2NH4HSO4=（NH4）2S2O8+H2水解:（NH4）2S2O8+2H2O=2NH4HSO4+H2O22020/2/2227一、单质硫二、硫的制备、性质和用途*三、硫化氢和硫化物*四、硫的氧化物*五、硫的含氧酸及其盐2020/2/2228一、单质硫P329斜方硫单斜硫弹性硫密度/gcm-32.061.99190℃的熔颜色黄色浅黄色融硫用冷稳定性95.5℃95.5℃水速冷化学式S8，环状皇冠结构。长链状，有弹性，难溶溶剂。硫的同素异形体：S8、S6、S4、S22020/2/2229斜方硫单斜硫S8结构2020/2/2230弹性硫的形成实验2020/2/2231二、硫的制备、性质和用途制备：3FeS2+12C+8O2=Fe3O4+12CO+6S性质：难溶于水，易溶于CS2用途：大部分用于制硫酸2020/2/2232三、硫化氢和硫化物1.H2SP330制备FeS+H2SO4=H2S+FeSO4（少量制备）Na2S+H2SO4=H2S+Na2SO4（大量制备）物性无色、臭鸡蛋味的气体，微溶于水，饱和溶液浓度0.1mol·dm-3。2020/2/2233H2S的代用品-硫代乙酰胺（TAA）CH3CSNH2+H2O=CH3COO-+NH4++H2S↑化性：二元弱酸K1=1.3×10-8K2=7.1×10-15P330还原性EAθ=0.14VEBθ=-0.45V2H2S+3O2(充足）=2SO2+2H2O2H2S+O2(不充足）=2S+H2O2H2S+SO2=3S↓+2H2OH2S+I2=2HI+S↓H2S+2FeCl3=S↓+2FeCl2+2HCl2020/2/22342.硫化物⑴硫化物的水解碱金属硫化物S2-+H2O=HS-+OH-（强碱性）碱土金属硫化物2CaS+2H2O=Ca(HS)2+Ca(OH)2部分高价金属硫化物Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑Cr2S3+6H2O=2Cr(OH)3↓+3H2S↑水溶液中不存在，干法制2020/2/22352.多硫化物P331制备：可溶性金属硫化物（浓）+硫粉S2-+（x-1)S=Sx2-(x=2-6)溶液一般黄色，x增大，溶液颜色黄→橙→红性质：类同过氧化物，既有氧化性又有还原性Na2S2+SnS==Na2SnS3(硫代锡酸钠）3FeS2+8O2==Fe3O4+6SO2*酸中歧化分解S22-+2H+=H2S↑+S↓2020/2/22361.SO2P333⑴结构：类同O3，V型，2个σ键，一个Π34（3中心，4电子）四、硫的氧化物2020/2/2237⑵物性：无色刺激性气体，易溶于水；大气污染物。⑶化性：既有氧化性又有还原性（主）SO2+H2S（水）==3S↓+2H2OSO2+2CO==S↓+2CO22SO2+O2==2SO35SO2+2MnO4-+2H2O==5SO42-+2Mn2++4H+2020/2/2238SO3(s)SO3(l)SO3(g)17℃44.8℃常温纯态为液体SO3极易吸水，在空气中强烈冒烟，溶于水生成H2SO4，并放出大量热，热使水蒸发，所产生的水蒸气与SO3形成酸雾，影响吸收。工业上用浓H2SO4吸收。强氧化剂：10SO3+P4=P4O10+10SO22.SO32020/2/22391.亚硫酸及其盐[亚硫酸]不稳定：SO2水合物酸性：中强二元酸K1≈10-2;K2≈10-7氧化还原性：H2SO3+H2S==3S+3H2O2H2SO3+O2==2H2SO4五、硫的含氧酸及其盐2020/2/22402.连二亚硫酸钠（保险粉）-白色固体P344制备(无氧）：2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2还原性:水溶液置于空气中即被氧化。2Na2S2O4+O2+2H2O=4NaHSO3Na2S2O4+O2+H2O=NaHSO3+NaHSO4用途：印染工业的重要还原剂。主用于染料合成、造纸、保存食物和医学等工业部门。2020/2/2241（1）H2SO4的物理性质：纯态为无色油状液体。98.3%（18.0mol·dm-3)浓硫酸，沸点高。（2）H2SO4的化学性质吸水性吸游离水，做干燥剂脱水性C12H22O11→12C+11H2O酸性稀硫酸为二元强酸，具有酸的一切通性3、H2SO4及其盐P3372020/2/2242氧化性稀酸（H+）：Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑浓酸（S）：Zn+2H2SO4(浓)=ZnSO4+SO2↑+2H2OC+2H2SO4(浓)=CO2↑+2SO2↑+2H2O2020/2/2243P339CuSO4·5H2O蓝矾或胆矾；FeSO4·7H2O绿矾；ZnSO4·7H2O皓矾矾：带结晶水的过渡金属硫酸盐。硫酸盐的用途：Al2（SO4）3为净水剂，造纸充填剂和媒染剂；CuSO4·5H2O是消毒剂和农药FeSO4·7H2O农药和治疗贫血的药剂2020/2/2244*5、硫代硫酸及其盐P342常用：Na2S2O3·5H2O-海波、大苏打制法：Na2SO3+S(煮沸）=Na2S2O32Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2(制备液控制在碱性范围）物性：无色透明结晶，易溶于水，水溶液弱碱性化性：⑴稳定性中性、碱性溶液