第六章 纳米材料合成制备专题

纳米材料导论材料学院王晓冬2007-11-12河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章第六章纳米材料合成制备专题纳米粒子的化学合成理论与技术1Y-PSZ纳米粒子团聚性研究2TiO2纳米薄膜性能研究3河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章第六章纳米材料合成制备专题6.1纳米粒子的化学合成理论与技术河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章6.1纳米粒子的化学合成理论与技术纳米粒子的合成方法很多，本节就化学方法合成纳米粒子作专题介绍，涉及的方法有：1、均匀沉淀法2、乳液法3、微乳液法（反胶团法）4、金属盐水解法5、醇盐水解与溶胶－凝胶工艺河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章1、均匀沉淀法河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章1、均匀沉淀法利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来，再与沉淀组分发生的反应特点：A、沉淀剂不直接与沉淀组分反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀缓慢地析出B、纳米粒子的粒径分布窄、分散性好河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章1、均匀沉淀法以尿素为沉淀剂，制取100nm以下的均匀氧化锌CO(NH2)2+3H2OCO2+2NH3·H2OZn2++2NH3·H2OZn(OH)2+2NH4+Zn(OH)2ZnO(s)+H2O河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章1、均匀沉淀法纳米ZnO粒子的TEM照片河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章1、均匀沉淀法以硫代乙酰胺为沉淀剂在加热条件下制备纳米硫化物CH3CSNH2+2H2ONH4++CH3COO－+H2S(酸性溶液)CH3CSNH2+2OH－NH3+CH3COO－+HS－(碱性溶液)Zn2++H2SZnS+2H+Cd2++H2SCdS+2H+河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章1、均匀沉淀法反应溶液的浓度、pH值、反应温度及时间对材料的颗粒粒径大小及性状都有影响合理控制反应条件，可得均匀分散的纳米晶粒子河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章6.1纳米粒子的化学合成理论与技术2、乳液聚合法制备聚苯乙烯(PS)胶体微球河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章乳液聚合法制备聚苯乙烯胶体微球目标：制备单分散纳米/亚微米量级PS颗粒思路：粒径（乳化剂、引发剂、缓冲剂）单分散性（乳化剂种类、单体浓度）乳化剂：对苯乙烯磺酸钠引发剂：过二硫酸钾缓冲剂：碳酸氢钠单体：苯乙烯河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章乳液聚合机理简介河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章乳液聚合法制备聚苯乙烯胶体微球单体的处理苯乙烯易自聚，因此在储存和运输过程中加有阻聚剂“对叔丁基邻苯二酚”要用浓度为5wt％的NaOH溶液在分液漏斗中清洗三次，以除去阻聚剂蒸馏精制：采用减压蒸馏，使苯乙烯的纯度大于99％，同时除去水分等杂质河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章减压蒸馏装置图、减压蒸馏的装置图。A－加热水槽；B－接受瓶；C－蒸馏管；D－温度计；E－冷凝管；F-转移管；G－缓冲瓶；H－真空压力计；I－吸收塔河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章旋转蒸发仪图、旋转蒸发仪河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章制备步骤将一定量的H2O，乳化剂（苯乙烯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠）和缓冲剂碳酸氢钠(NaHCO3)加入到反应器中，加热至75～85℃在搅拌的情况下加入苯乙烯，同时开始通氮气保护1h后加入引发剂过二硫酸钾(K2S2O8)，维持温度不变，反应18h反应结束后，用注射器将反应产物转移至塑料瓶中保存河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章聚苯乙烯颗粒制备装置图、聚苯乙烯颗粒制备装置A.夹套反应器；B.可控速搅拌器；C.尾气吸收瓶；D.恒温水浴河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章乳化剂用量对粒径地影响0.000.020.040.060.080.100.120.140.16100200300400500600粒径（nm）乳化剂（g）图、乳化剂用量对PS微球粒径的影响河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章引发剂用量对粒径的影响0.060.070.080.090.100.11200210220230240250260270280粒径(nm)引发剂(g)图、引发剂K2S2O8用量对PS微球粒径的影响河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章缓冲剂（NaHCO3）用量对粒径的影响0.060.070.080.090.100.11170180190200210220230粒径（nm）缓冲剂（g）缓冲剂用量对粒径的影响图、缓冲剂NaHCO3用量对PS微球粒径的影响河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章单体（St）浓度对粒径的影响51015202530100120140160180200220240粒径（nm）苯乙烯用量（ml）图、单体苯乙烯用量对PS微球粒径的影响河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章不同乳化剂对粒径偏差的影响十二烷基苯磺酸钠对苯乙烯磺酸钠用量（g）0.10.0282(8e-5mol)0.10.0169(8e-5mol)粒径（nm）20-6591187490偏差（％）－－4.023.001.30河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章单体浓度对粒径偏差的影响510152025300246810121416粒径相对标准偏差（％）苯乙烯用量（ml）图、单体苯乙烯用量对PS微球粒径偏差的影响河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章乳液聚合法制备聚苯乙烯微球的特点1、采用乳液聚合法可制备出单分散性良好的聚苯乙烯微球，其粒径分布在50nm～800nm之间，粒径的相对标准偏差可以控制在5％以内2、PS颗粒粒径随乳化剂的增加而减小，分别随引发剂、缓冲剂、单体浓度的增加颗粒粒径先增加后减小3、苯乙烯磺酸钠较十二烷基苯磺酸钠制备的颗粒的偏差小；对同一种乳化剂，偏差先降低后增大河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章3、乳液合成法纳米材料6.1纳米粒子的化学合成理论与技术河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章2、乳液合成法纳米材料乳液法是用表面活性剂分散溶液中的金属粒子，使沉淀反应分开进行，进而得到较小尺寸、不易团聚、结构均匀的纳米材料实验表明，施加表面活性剂可降低沉淀法ZnO纳米晶的平均粒度尤以阴离子表面活性剂的效果最好河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章2、乳液合成法纳米材料乳液法合成空心Ag2S纳米粒子的TEM照片司玲等,无机化学学报,2003,19(11):1253-1256河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章2、乳液合成法纳米材料乳液法制备纳米粒子与沉淀法的区别:表面活性剂起到分散金属离子，使沉淀反应分开进行，以利于更小粒径金属氧化物纳米离子的制备。目前此种方法采用的已经较少！河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章2、乳液合成法纳米材料微乳液法制备纳米粒子是近年来发展的方法反胶团是指表面活性剂溶解在有机容积中，当浓度超过临界胶束浓度（CMC）后，形成亲水基朝内，疏水基朝外的液体颗粒结构，即反胶束（或反胶团）河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章3、微乳液法（反胶束法）合成纳米粒子河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章3、微乳液法（反胶束法）合成纳米粒子李月峰等,无机化学学报,2005,21:915-918利用复合表面活性剂采用反胶束微乳液法制备的钛酸锶纳米粒子，D≈40nm河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章3、微乳液法（反胶束法）合成纳米粒子微乳液的组成和性质A、表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂（烷烃或环烷烃）、水B、热力学稳定的分散体系C、大小均匀、粒径在10-20nm的小液滴组成，液滴大小基本保持恒定D、液滴内增溶各种化合物，故液滴称为沉淀反应的反应器河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章3、微乳液法（反胶束法）合成纳米粒子微乳液法（反胶束法）的特点A、水合离子（沉淀组分）存在于（主要分布）小液滴中B、两种发生沉淀的离子进入同一个小液滴（通过碰撞），发生沉淀反应C、沉淀（晶核）形成后，表面活性剂吸附在晶核表面，起到分散作用，反之纳米粒子间的团聚D、纳米颗粒粒径受小液滴的大小控制E、选择适当的微乳液体系，是小液滴变小，可制备粒径更小，大小均匀的纳米颗粒河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章4、金属盐水解制备纳米材料通常大多数金属和部分碱土金属的在水中能构发生水解反应，方程式如下：Mn＋＋H2OM(OH)(n-1)++H+M2＋＋H2O＋Cl－M(OH)Cl＋H+M4++3H2OH2MO3＋4H＋反应得到的金属氢氧化物或含氧酸沉淀，通过加热等方式将沉淀脱水，便可得到纳米材料河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章4、金属盐水解制备纳米材料水解反应影响因素A、金属离子的本性所带电荷越高，半径越小，越易水解B、反应温度水解反应是吸热反应，升温有利于反应进行C、溶液的酸度反应中产生H＋，故只要设法减少溶液的酸度，可确保反应向右进行，得到纳米氧化物的沉淀或溶胶。河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章5、醇盐水解与溶胶－凝胶工艺金属无机盐水解法存在固、液相分离困难，杂质粒子难去除等缺点，亦即难以制备高纯纳米粉体为此，以金属醇盐（[M(OR)n]）水解为基础的溶胶-凝胶工艺得到广泛应用。其工艺路线是：金属醇盐或无机盐溶胶凝胶纳米粉体水解胶凝化干燥、热处理河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章5、醇盐水解与溶胶－凝胶工艺纳米BaTiO3溶胶-凝胶制备1、先制备钡醇盐和钛醇盐：Ba+2C3H7OHBa(OC3O7)2+H2TiCl4+4C3H7OH+4NH3Ti(OC3H7)4+4NH4ClTi(OC3H7)4+4C5H11OHTi(OC5H11)4+4C3H7OH2、混合两种醇盐，比例1:1，回流2h，得到溶胶：Ba(OC3O7)2＋Ti(OC5H11)4＋3H2OBaTiO3+2C3H7OH+4C5H11OH3、溶胶放置后得到凝胶，经干燥、热处理、粉碎得到纳米材料82℃C6H65℃回流24h河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章第六章第2节Y-PSZ纳米粒子的团聚性研究河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章第六章第2节什么是Y-PSZ粒子？它是掺杂稳定剂Y2O3（氧化钇）的ZrO2的陶瓷材料Y-PSZ粒子的特点：首先ZrO2陶瓷具有优良的力学、热学、光学、电学性质，其次掺Y2O3的纳米陶瓷更具有良好的塑性和韧性这使得Y-PSZ粒子在高温结构和光学元件、氧敏感元件、燃料电池方面有广泛应用。河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章第六章第2节因小尺寸效应和表面效应，制备Y-PSZ纳米陶瓷粉体是特别容易团聚团聚的存在，会导致烧结后陶瓷致密度降低，因此会造成其强度、硬度、韧性和可靠性降低制备无团聚纳米粉体是制备优质纳米陶瓷的前期，故本节主要研究如何抑制Y-PSZ纳米粒子的团聚河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章第六章第2节抑制纳米粒子的团聚可在制备过程中和制备之后分别进行：（1）制备过程中a、选择合适的沉淀条件；b、沉淀前或干燥中的特殊处理；c、选择最佳焙烧条件；（2）制备之后a、沉积或沉降b、研磨c、超声分散d、加入分散剂e、高的生成压力河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章第六章第2节实验步骤（1.纳米粉体制备）ZrOCl2·8H2O＋H2OY2O3+HNO3+H2O搅拌，加氨水共沉淀：pH＝8、10、12，T＝40℃抽滤、洗涤无水乙醇脱水烘干（200℃）研磨煅烧（760℃）Y-PSZ纳米粉体以氧氯化锆，硝酸钇为原料，以聚乙二醇为原料，采用共沉淀法制备。河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章第六章第2节制备过程中的团聚性研究用TEM分析晶粒尺寸及团聚性研究河南理工大学材料学院纳米材料导论-第六章第六章第2节pH值较大时，双电层厚度增加，表面电位增大，排斥能增加：双电层排斥力静电引力＋范德华引力不易团聚pH值过大，pH11，强碱环境，使聚合反应充分，生成团聚程度较大的胶粒，且破坏粉料的烧结性能。pH值不易过