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北京大学工学院课程试卷第1页，共7页课程名称：纳米材料科学与技术2015-2016学年第（1）学期期末（A卷）本试卷共10道大题，满分100分（考试结束后请将试卷、大体本一起交给监考老师）1.纳米材料根据受限的维度不同可以分为哪几类？请以碳材料为例说明他们的能态密度有什么差别？（画图，说明，纳米/量子~均可）（1）零维纳米材料（量子点）：空间三个维度上尺寸均为纳米尺度（载流子在三维方向上的运动都受到限制）——纳米颗粒、原子团簇（富勒烯）由于电子在三个维度上的运动都受到限制，在k空间中只能存在离散的态(kx,ky,kz)，相当于倒空间中的一个点。最终能带变成类似原子的能态，仅仅存在离散的能级。与体材料相比，量子点的带隙明显变宽，能量呈现量子化，电子态向高能方向移动。除了能级离散外，有限零点能量的发生也很重要。即使在基态的某一点，导带带边的电子能量高于体相电子。（2）一维纳米材料（量子线）：空间二个维度上尺寸为纳米尺度（载流子在一个方向上可以自由运动，在其它两个方向上的运动变得量子化）——纳米丝、纳米棒、纳米管（碳纳米管）𝐷1𝑑(𝐸)=𝑑𝑁(𝐸)𝑑𝐸=𝑑𝑁(𝑘)𝑑𝑘𝑑𝑘𝑑𝐸∝1·1√𝐸=1√𝐸可以想像所有态都是平行于kx轴的线，这些线在ky和kz方向上是离散的，但是在每一条线中kx态的分布是准连续的。因此，它们只能在离散的导电通道中输运。北京大学工学院课程试卷第2页，共7页（3）二维纳米材料（二维电子气）：只在空间一个维度上尺寸为纳米尺度（电子在z方向上的运动变得量子化，在x，y平面自由运动的准连续能级）——纳米薄膜、多层薄膜（石墨烯）𝐷2𝑑(𝐸)=𝑑𝑁(𝐸)𝑑𝐸=𝑑𝑁(𝑘)𝑑𝑘𝑑𝑘𝑑𝐸∝√𝐸·1√𝐸=1由于在能带中存在更少的能级，能级间距明显增大。例如，存在不可忽略的零点能量。在最低能量E1处，态密度不为0，与体材料不同。在二维材料中能级仍然是准连续的，但是态密度是一个阶跃函数。这样，态密度就成为一些台阶，对于一个子带，态密度为常数。（4）三维纳米材料：由纳米材料基本单元组成的块体材料（石墨）𝑁(𝐸)=𝑑𝑍V𝑑𝐸=(2𝑚)32⁄2𝜋2ℏ3√𝐸电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。总之，电子能态密度与尺度的关系为：随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出现完全分离的能级。2.纳米颗粒随着尺寸的减小其电子结构将发生什么样的变化，粒径和能级间距遵循什么原理？请简单论述。（公式，原理解释）随着尺寸减小，能级间隔增大，准连续的能带变为分离的能级。北京大学工学院课程试卷第3页，共7页粒径和能级间距遵循久保理论。久保理论：当微粒尺寸进入到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。𝛿=2𝑁(𝐸𝐹)𝑉=43𝐸𝐹𝑁式中𝛿为能级间距，𝑁为一个超微粒的总导电电子数，𝑉为超微粒体积，𝐸𝐹为费米能级。当粒子为球体时，δ∝1𝑑3⁄。纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应地含有的总导电电子数𝑁也会减小；在超微粒子电中性假设下，对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的，所以只要电子密度恒定，不论颗粒大小，𝐸𝐹不变。所以最后能级间距𝛿随𝑁的减小而增大。根据相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系，金属纳米粒子粒径减小，能级间隔增大，费米能级附近的电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。3.什么是化学气相沉积制备法？常用的化学气相沉积方法有哪些？优缺点分别是什么？（1）化学气相沉积是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。（2）常用三种CVD技术优缺点沉积方式优点缺点APCVD常压CVD反应器结构简单沉积速率快低温沉积阶梯覆盖能差粒子污染LPCVD低压CVD高纯度阶梯覆盖能力极佳产量高适合于大规模生产高温沉积低沉积速率PECVD等离子体增强CVD低温制程高沉积速率阶梯覆盖性好化学污染粒子污染4.请论述为什么纳米材料具有较高的表面活性？纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧增高，使处于表面的原子数也急剧增加，平均配位数急剧下降。由于纳米晶体材料中含有大量的晶界，因而晶界上的原子占有相当高的比例。由于表层原子的状态与本体中不同，表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。5.什么是光催化，列举一种纳米光催化材料并简述其工作原理？在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称为光催化。纳米TiO2是一种典型的光催化材料，它是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可用半导体能带理论解释。半导体在大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带位置，北京大学工学院课程试卷第4页，共7页以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物；可以降低周围环境中的有机污染以及光解水制备H2和O2。6.什么是拉曼效应？拉曼光谱的基本原理是什么？（不用画图，语言描述即可）1928年，印度科学家C.V.Raman首先在CCl4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化）。通过对这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息。因此这种效应被命名为Raman效应。其基本原理如下图所示。当一束单色光入射时，若入射光子与电子的相互作用仅为弹性散射，则散射光频率与入射光频率𝜐0相同，即为瑞利散射；若光子与电子发生非弹性散射，那么散射光频率就会大于或小于入射光频率𝜐0，变为𝜐0±Δ𝜐。此过程称为拉曼散射。其中𝜐0−Δ𝜐谱线称为斯托克斯线，𝜐0+Δ𝜐谱线称为反斯托克斯线。发生拉曼散射时，频率差Δ𝜐与𝜐0无关，而是由散射物质的性质决定；每种散射物质都有自己特定的频率差。这是物质鉴定的重要依据。Rayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向Raman散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换𝐸0基态，𝐸1振动激发态；𝐸0+ℎ𝜐0，𝐸1+ℎ𝜐0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态。7.什么是量子隧道效应？扫描隧道显微镜的隧道结是怎么形成的？隧道效应是由微观粒子波动性所确定的量子效应，又称势垒贯穿。考虑粒子运动遇到一个高于粒子能量的势垒，按照经典力学，粒子时不可能穿过势垒的；按照量子力学可以解出除了在势垒处的反射外，还有透过势垒的波函数，这表明在势垒的另一边，粒子具有一定的概率贯穿势垒。由于电子的隧道效应，金属中的电子并不完全局限于表面边界之内，电子密度并不在表面边界处突变为零，而是在表面以外呈指数形式衰减，衰减长度约为1nm。只要将原子线度的极细探针以及被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时，它们的表面电子云就可能重叠。若在样品与针尖之间加一微小电压𝑈𝑏电子就会穿过电极间的势垒形成隧道电流。隧道电流对针尖与样品间的距离十分敏感。若控制隧道电流不变，则探针在垂直于样品方向上的高度变化就能反映样品表面的起伏。因为隧道电流对针尖与样品间的距离十分敏感。若控制针尖高度不变，通过隧道电流的变化可得到表面电子态密度的分布。北京大学工学院课程试卷第5页，共7页8.你觉得纳米材料最有可能在哪个领域获得应用？或举例你看到的纳米材料的应用实例？由于纳米材料具有各种特殊性质，因此在催化、生物医学、电子器件、国防科技等诸多方面都有广泛的应用。在催化方面，纳米粒子作为催化剂，可大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能进行。其中应用最多的是半导体光催化剂，尤其是在有机物制备方面。光催化反应涉及到许多反应类型，如醇与烃的氧化，无机离子氧化还原，有机物催化脱氢和加氢，氨基酸合成，固氮反应，水净化处理，水煤气变换等。其中有些事多相催化难以实现的。半导体多相催化剂能有效地降解水中的有机污染物，例如纳米TiO2，既有较高的光催化活性，又能耐酸碱，对光稳定，无毒，便宜易得，是制备负载型光催化剂的最佳选择。已有文章报道，选用硅胶为基质，制得了催化活性较高的TiO/SiO2负载型光催化剂。Ni或Cu−Zn化合物的纳米颗粒，对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂，可代替昂贵的铂或钮催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应温度从600℃降至室温。用纳米微粒作催化剂提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究，是未来催化剂科学不可忽视的重要研究课题。很可能给催化在工业上的应用带来革命性的变革。9.XPS和UPS在原理上的主要区别是什么？他们的探测深度是多少？（画图，描述光电效应）XPS采用能量为1000−1500eV的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素，不能分辨出分子、离子的振动能级。XPS用的是软射线，用来检测物质浅层表面，探测深度一般为7−10nm的范围。UPS采用能量在16−41eV的真空紫外光子做射线源。与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，并可分辨出分子的振动能级，因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。由于UPS能量低，探测深度较XPS更浅，对表面信息更敏感。10.石墨烯和氮化硼这两类材料的结构类似，如果做成面内和层间堆垛的结构，利用什么手段可以实现组分和形貌的识别？如果是面内拼接，可以从SEM中看到两种材料的形貌和衬度差别，石墨烯通常是六边形结构，衬度偏黑；而氮化硼通常是三角形，衬度偏白，衬度上的差异主要是两种材料的导电性不同引起的。如果是层间堆垛，在SEM下只能看出衬度有差别，但无法判断细节，这时需要结合其他手段。组分表征可以采用XPS，层间堆垛结构的B、N峰的强度比面内的要高，也可以做AESmapping看元素在制定区域的整体分布，形貌表征可以借助AFM测边缘的厚度，STM获得原子尺度的形貌结构和原子分辨图像。11.纳米材料的光学特性光学特性主要表现为如下几方面：北京大学工学院课程试卷第6页，共7页（1）宽频带强吸收大块金属具有不同颜色的光泽。表明对可见光(各种颜色或波长)的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低。这种对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑。纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因①尺寸分布效应：纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。②界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。总之，与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收。这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。（2）蓝移和红移现象蓝移：与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。红移:在一些情况下，粒径减小至纳米级时光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象。即吸收带移向长波长。“蓝移”的解释①量子尺寸效应已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这