催化原理复习题-2018.6

催化作用原理第二章催化作用的化学基础1、催化剂的性能指标活性：衡量催化剂效能大小、表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。选择性催化剂的活性可用以下三种方法来表示：（1）反应速率反应速率用来表示反应的快慢。当用反应速率比较催化剂的活性时，应保证反应时的温度压力和原料的配比等均相同，此时反应速率越快表示催化剂的活性越好。（2）转化率转化掉的反应物的量占反应物总量的百分数。是常用的比较催化剂活性的参量。在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。此时，转化率越高，催化剂的活性越大。（3）活化能一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能低，则表示该催化剂的活性高，反之亦然。通常都是用总包反应的表观活化能作比较2.固体催化剂的组成四部分：主催化剂，共催化剂，助催化剂（助剂），载体A：主催化剂（主活性组分）:在催化剂中产生活性的组分。B：共催化剂：即和主催化剂同时起作用的组分。C：助催化剂：（助剂，促进剂）本身无活性或活性较小，加入少量后，可大大工厂常用产率来表示催化剂的优劣：提高催化剂的活性、选择性、寿命、稳定性等性能的物质。它又可以区分为：（1）结构性助剂：改变活性组分的物理性能。（2）调变性（电子性）助剂：改变活性组分的电子结构（化学性能）来提高活性组分的活性和选择性等的物质。K2O：使V2O5能级发生变化，改变了它的电子结构性能，提高了活性—调变性。（3）晶格缺陷型助剂：使活性相原子排列无序化，从而使活性物质微晶间形成更多的晶格缺陷，产生了新的活性中心，使活性提高的物质。（4）扩散型助剂：加入硝酸盐、碳酸盐或有机物，使之在焙烧时分解而在催化剂中形成孔，提高体相内活性组分的利用率的物质。（5）毒化型助剂：消除D：载体：担载活性组分和助剂的物质。载体和助剂区别：载体量大，活性作用缓和、不明显；助剂量少，活性作用明显。载体在催化剂中的作用：1)支撑作用：决定催化剂的基本物理结构和性能。如：孔结构，比表面，机械强度等。2）分散作用：提高活性组分利用率，减少活性组分的用量，降低成本。3）助催化作用：a）提供附加活性中心，如双功能Pt/Al2O3；b）和活性组分相互作用，形成具有催化性能的新表面物种。4）稳定化作用：a）增加催化剂活性组分的抗毒性能，延长寿命；b）提高催化剂的热稳定性，如：Cu,Pd200oC开始半溶,烧结失活,载在Al2O3或SiO2500oC下可长时间使用。3.催化作用的实现A:改变反应历程，不参与最终产物；B:催化剂只能加速热力学上认为可能发生的反应，对于热力学计算表明不可能发生的反应，使用任何化学催化剂是徒劳的。C:催化剂只能加速反应趋向平衡，而不能改变化学平衡位置。D:催化剂对化学反应具有选择性。4.催化剂的稳定性指的是哪几个方面？（1）化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。（2）耐热稳定性：能在反应条件下不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定温度范围内保持良好的稳定性。（3）抗毒稳定性：催化剂对有害杂质毒化的抵抗能力，这种能力越强越好。（4）机械稳定性：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。稳定性或寿命第三章吸附作用与多相催化1.吸附作用几个关键概念：现象：当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相．这种现象称为吸附现象。吸附质：被吸附的气体称为吸附质。吸附剂：吸附气体的固体称为吸附剂。吸附态：吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。吸附中心或吸附位：通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。表面吸附络合物：吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。吸附过程：当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。脱附过程：气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。吸附平衡：当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。2.简述物理吸附和化学吸附的区别？物理吸附和化学吸附的本质区别是它们的吸附力不同，物理吸附是范德华力；化学吸附是化学键力。发生物理吸附时被吸附分子结构变化不大；发生化学吸附时被吸附分子结构发生变化。另外物理吸附是单层或多层吸附，吸附时无选择性，热效应较小，吸附速率较快不受温度影响，不需活化能；而化学吸附是单层吸附，吸附时有选择性，热效应较大小，吸附速率较慢，需活化能；2.吸附强弱的度量方法：吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小．吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。（1）积分吸附热：在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附。（2）微分吸附热：催化剂表面吸附的气体从nmol增加到(n+dn)mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量－微分吸附热。•反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。•微分吸附热是表面覆盖度的函数•表面覆盖度－已被吸附分子覆盖的表面积占总表面积的分率。•用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。•微分吸附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附。类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。q=q0-βθ类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附q=q0-αlnθ。后两类吸附热皆随覆盖皮变化，称为真实吸附。（3）吸附活化能、脱附活化能随覆盖度的变化:类型I，活化能与覆盖度无关类型IIEa=Ea0+γθ；Ed=Ed0+ηθ类型IIIEa=Ea0+μlnθ；Ed=Ed0-γlnθ尽管吸附热、吸附活化能、脱附活化能等都随着覆盖度的变化而变化，但在某个固定的覆盖度时，三者要服从如下公式：Ed=Ea+q（4）产生真实吸附的原因：•1、表面不均匀–表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。•2、吸附分子的相互作用–吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用。3.吸附等温线对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。（1）Langmuir等温方程是一种理想的化学吸附模型。其基本假设如下：(i)固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)；(ii)固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)；(iii)被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附分子无关)；(iV)吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，不过速率相同)。bpbp1解离吸附的Langmuir方程混合吸附的Langmuir方程（2）Brunaauer-Emmett-Teller吸附等温式－BET方程(四个假定)•BET方程是建立在Langmuir吸附理论基础上的，但同时还认为：•1、物理吸附为分子间力，被吸附的分子与气相分子之间仍有此种力，故可发生多层吸附，多层吸附与气体的凝聚相似。•2、吸附达到平衡时，每个吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度，故能对每层写出相应的吸附平衡式，经过一定的数学运算得到BET方程。•其中V为吸附量，P为吸附平衡时的压力，P。为吸附气体在给定温度下的饱和蒸气压，Vm为表面形成单分子层的饱和吸附量，C为与吸附热有关的常数。•此等温式被公认为测定固体表面积的标准方法。•求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P／Po下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V(P-Po)对P／P。作图（3）常用的等温方程及适用范围多层物理吸附多层吸附BET化学吸附q随θ增加线性下降Temkin物理吸附与化学吸附q随θ增加呈对数下降，Freundlich物理吸附与化学吸附q与θ无关，理想吸附langmuir应用范围表达式基本假定名称多层物理吸附多层吸附BET化学吸附q随θ增加线性下降Temkin物理吸附与化学吸附q随θ增加呈对数下降，Freundlich物理吸附与化学吸附q与θ无关，理想吸附langmuir应用范围表达式基本假定名称0011)(ppcVccVPpVpmm1=nkP1=lnbP1bpbpq=+4.多相催化反应的步骤(1)反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；(2)反应物由外表面向催化剂内表面扩散；(3)反应物吸附在表面上；(4)反应物在表面上进行反应，生成产物；(5)产物从表面上解吸；(6)产物从内表面向外表面扩散；(7)产物从外表面向气体主体扩散。5.表面质量作用定律气固多相催化反应是在催化剂的表面进行的，所以反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关。表面质量作用定律认为发生在理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓度的幂是化学计量方程的计量系数。如aA+bB+•••→产物ababAAABABdckcckdt6.机理模型法建立速率方程(1)理想吸附模型的速率方程a、表面反应为速率控制步骤A·S与B·S表示吸附在活性中心上的A、B分子。过程的总速率等于最慢的表面反应速率。按表面质量作用定律，表面单分子反应的速率正比于反应物分子A对表面的复盖分数A。在吸附平衡时，若产物吸附很弱，则可用朗缪尔方程：AAAAApb1pbθ代入上式可得：(11.15.2))(1ddAAAASApbpbktp（2）有两种反应物的表面反应：a.若反应RBA的机理为朗缪尔-欣谢尔伍德（L-H)机理：（S表示催化剂表面活性中心）此机理称为朗缪尔-欣谢尔伍德（Langmuir-Hinshelwood）机理。因为控制步骤为表面双分子反应，按表面质量作用定律，有：ASAddθktp只有一种反应物：BA若反应的机理为：（S表示催化剂表面活性中心）SRSBSAk（慢）2）表面反应：SRSR（快）3）解吸：1）吸附：SASA（快）SBSB（快）1）吸附：SASA（快）SBSAk（慢）2）表面反应：SBSB（快）3）解吸：BASAddθθktp若设BASbbkk若A、B和C吸附都很弱，或pA、pB很小，则A和B都很小，1+bAA+bBB+bCC1，则简化为：BAAddppktp第四章固体酸碱催化剂及其催化作用1.酸、碱催化的定义和性质Arrhenius酸、碱：ASBCSsk（慢）2）表面反应：CSCS（快）3）解吸：1）吸附：ASAS（快）b.Rideal机理：该机理假设吸附的物种和气相分子间的反应为速控步骤。例2反应A+B→C的机理如下：1AAAAACCbpbpbp所以有：1SAABASABAACCkbppdpkpdtbpbp因为控制步骤为表面双分子反应，按表面质量作用定律，ASABdpkpdtAABBABAABBCCAABBCC11bpbpθθbpbpbpbpbpbpSABABASAB2AABBCCdd1kbbpppkθθtbpbpbp在水中能电离出H+离子的物质为酸；在水中能电离出OH-离子的物质为碱。H2SO4、NaOHBronsted的定义：凡是能给出质子的分子和离子是酸（B酸）；凡是能接受质子的分子和离子是碱（B碱）；NH3十H3O＋＝NH4＋十H2OLewis酸碱的定义：接受电子对的分子和离子是酸(L酸)；凡是能给出电子对的分子和离子称为碱(L碱)BF3十：NH3F3B：NH3固体表面的酸碱性质：碱中心的类型：为了阐明固体酸的催化作用，常需要区分B酸中心还是L