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硕硕硕硕士士士士光光光光催催催催化化化化课课课课程程程程第1111讲TiOTiOTiOTiO2222光催化剂的贵金属负载改性光催化剂的贵金属负载改性光催化剂的贵金属负载改性光催化剂的贵金属负载改性硕硕硕硕士士士士光光光光催催催催化化化化课课课课程程程程AuAuAuAu负载提高光催化活性的原理及Au/TiOAu/TiOAu/TiOAu/TiO2222的制备方法Au/Au/Au/Au/TiOTiOTiOTiO2222光催化剂光催化剂光催化剂光催化剂的文献介绍的文献介绍的文献介绍的文献介绍Au的物化及催化特性TiOTiOTiOTiO2222光催化剂的贵金属负载改性光催化剂的贵金属负载改性光催化剂的贵金属负载改性光催化剂的贵金属负载改性第1111讲前言华东理工大学化学与分子工程学院华东理工大学化学与分子工程学院华东理工大学化学与分子工程学院华东理工大学化学与分子工程学院硕硕硕硕士士士士光光光光催催催催化化化化课课课课程程程程前言为什么要进行贵金属负载????????????TiOTiOTiOTiO2222光催化机理示意图途径CCCC和DDDD：光电子eeee––––和空穴hhhh++++发生分离，迁移到TiOTiOTiOTiO2222粒子表面的不同位置，参与光催化反应。途径AAAA和BBBB：电子eeee––––和光生空穴hhhh++++也可能在TiOTiOTiOTiO2222粒子内部或表面发生复合，使TiOTiOTiOTiO2222光量子效率降低，活性下降。光量子效率低：~4%~4%~4%~4%硕硕硕硕士士士士光光光光催催催催化化化化课课课课程程程程前言如何提高光量子效率????????????（1111）过渡金属掺杂（FeFeFeFe、CrCrCrCr、VVVV等）：掺杂量很难控制，过量时往往成为电子和空穴的符合中心。近来也有关于非金属掺杂减少电子和空穴复合的报道。（2222）半导体符合：如TiOTiOTiOTiO2222/CdS/CdS/CdS/CdS（3333）贵金属负载：AuAuAuAu、PtPtPtPt、AgAgAgAg、PdPdPdPd等。硕硕硕硕士士士士光光光光催催催催化化化化课课课课程程程程前言贵金属除负载在TiOTiOTiOTiO2222等光催化剂表面起到减少电子和空穴复合，提高光催化剂光量子效率外，负载在SiOSiOSiOSiO2222、AlAlAlAl2222OOOO3333等载体表面的贵金属表面的AuAuAuAu、PtPtPtPt、AgAgAgAg、PdPdPdPd纳米粒子本身就具有优异的催化性能，被广泛应用于COCOCOCO氧化、选择性氧化丙烯、NONONONOXXXX还原、汽车尾气处理等领域。贵金属催化剂的其它用途硕硕硕硕士士士士光光光光催催催催化化化化课课课课程程程程一、Au的物化和催化特性Au位于周期表第1B族，其外层结构为Au4f145d10，由于金的外层d轨道电子是完全充满的，并且第一电离能很大(9.22eV)，因此Au很难失去电子。它的电负性大于所有其他的金属，只比硫和碘元素略微正一些。由于Au+/Au0的标准电极电势为+1.69V，它对电子的亲和能实际比氧还大，因此它很难发生氧化反应。金的熔点和升华焓都很高，说明原子之间的相互作用很强。上述特性金的化学惰性和催化活性低。1111Au的物化及催化特性硕硕硕硕士士士士光光光光催催催催化化化化课课课课程程程程此后有关金催化剂的研究和开发日益活跃，人们研究发现，分散于氧化物载体上的纳米金具有良好的催化性能。目前，金催化剂已被广泛应用于COCOCOCO低温氧化、水煤气变换、NOxNOxNOxNOx还原生成NNNN2222以及各种挥发性有机物的完全燃烧反应等，并显示出良好应用潜力。Au的物化及催化特性�1925192519251925年就发现COCOCOCO可以在AuAuAuAu表面上催化氧化生成COCOCOCO2222，但当时并未引起人们的重视。�20202020世纪70707070年代末以前，人们也曾考察过多种含金催化剂，但并未发现它比其它贵金属催化剂具有更好的催化性能。�80808080年代后期，HarutaHarutaHarutaHaruta等发现担载在过渡金属氧化物上的金催化剂，对COCOCOCO低温氧化具有很高的催化活性，这一研究打破了认为金没有催化活性的传统观念，致使人们对其催化特性产生了极大兴趣和关注。硕硕硕硕士士士士光光光光催催催催化化化化课课课课程程程程二、影响Au/载体催化剂活性的因素一般认为，影响金催化剂催化活性的主要因素包括载体的选择、金粒子的粒径以及制备方法，金粒径与催化剂的制备密切相关。1.1.1.1.载体的影响载体的影响载体的影响载体的影响载体是影响催化剂性能的重要因素，选择合适的载体对活性组分的分布起着重要作用。载体对金催化剂催化活性影响主要表现在：载体本身的比表面积、润湿性及载体与纳米金粒子之间的相互作用程度。具有大比表面积的载体是金粒子能高度分散的前提。而载体的润湿性决定了金催化剂在焙烧过程中是否会聚集成大的金粒子，从而降低其催化活性。另外，载体与纳米金粒子间的相互作用强度也是影响催化活性的关键因素，金与载体间的作用越强，金催化剂的催化活性越高。1111Au的物化及催化特性硕硕硕硕士士士士光光光光催催催催化化化化课课课课程程程程大量研究表明，在周期表中有3d3d3d3d轨道的过渡金属氧化物、碱土金属氧化物、活性炭及分子筛都可用作AuAuAuAu催化剂的载体。通常在选择载体的时候，要求载体的比表面积尽可能大。长期以来，没有发现AuAuAuAu的活性，主要是由于没有选择合适的载体以制备高分散的AuAuAuAu颗粒。1111Au的物化及催化特性纳米AuAuAuAu催化剂的常用载体硕硕硕硕士士士士光光光光催催催催化化化化课课课课程程程程1111Au的物化及催化特性AuAuAuAu催化剂活性与载体的等电点(IEP)(IEP)(IEP)(IEP)均有较大关系，以IEPIEPIEPIEP≈7777的氧化物为载体((((如IEPIEPIEPIEPTiOTiOTiOTiO2222=6=6=6=6、IEPIEPIEPIEPCeOCeOCeOCeO2222=6.75=6.75=6.75=6.75、IEPIEPIEPIEPZrOZrOZrOZrO2222=6.7=6.7=6.7=6.7和IEPIEPIEPIEPFeFeFeFe2222OOOO3333====6.5~6.9)6.5~6.9)6.5~6.9)6.5~6.9)时，AuAuAuAu催化剂活性大于以酸性((((如IEPIEPIEPIEPSiOSiOSiOSiO2222=1.2)=1.2)=1.2)=1.2)和碱性氧化物((((如IEPIEPIEPIEPMgOMgOMgOMgO=12)=12)=12)=12)为载体的AuAuAuAu催化剂的活性。AuAuAuAu和载体之间的相互作用使AuAuAuAu的电子结构发生变化，纳米AuAuAuAu中的dddd电子向载体和自身的6s6s6s6s轨道转移，使AuAuAuAu形成具有和PtPtPtPt相似的未充满的dddd轨道。因此，选择合适的载体能得到高活性的催化剂。载体等电点的影响硕硕硕硕士士士士光光光光催催催催化化化化课课课课程程程程（1111）表面和界面效应：随着纳米金粒子尺寸的减小，比表面积急剧变大，表面原子占有的比例迅速增加，使表面台阶和扭折增多，角部位和边上的原子数增加，这样的表面粒子由于缺少近邻原子的配位，极不稳定，很容易与其它原子结合，表现出很高的催化活性。此外，随着金粒径的减小，金和表面支持物的表面张力增大，使表面能量过剩，须吸附反应介质以平衡表面能，这也将提高金催化剂的催化活性。1111Au的物化及催化特性2.2.2.2.金粒径的影响金粒径的影响金粒径的影响金粒径的影响金粒径大小是影响金催化剂活性的主要因素。一般当金粒径小于5555nm(nm(nm(nm(最佳粒径值为2222～3nm)3nm)3nm)3nm)时，金催化剂表现出很高的催化活性；当金粒径大于10nm10nm10nm10nm时，金催化剂的催化活性下降很快。小尺寸金催化剂具有高催化活性主要有原因：硕硕硕硕士士士士光光光光催催催催化化化化课课课课程程程程（2222）量子尺寸效应：DFTDFTDFTDFT计算表明，纳米级的金粒子具有很高的催化活性与量子尺寸效应密切相关。当金粒子为纳米级时，金由准连续的金属状态变成一系列的独立分散状态，从而导致其化学和物理性质出现突变。例如，当金的粒径小于3~4nm3~4nm3~4nm3~4nm时，它的颜色和性质就与原来的块状金属有许多不同。再如，上面曾经提到金属状态的金的化学吸附能力很弱，但是纳米金负载催化剂能吸附COCOCOCO，OOOO2222和HHHH2222等多种气体。用FTIRFTIRFTIRFTIR技术可观察到在Au/TiOAu/TiOAu/TiOAu/TiO2222催化剂上有少量的化学吸附OOOO2222，其脱附温度大约在300300300300℃左右。由于纳米金催化剂在性质上的突变，使高分散会催化剂的研究成为催化领域中一个新的热点。Au的物化及催化特性硕硕硕硕士士士士光光光光催催催催化化化化课课课课程程程程1111目前，有关纳米金微粒对催化活性影响的本质原因尚在探讨之中，但是，可以肯定制备方法的不同一定会造成金颗粒尺寸的差异，并且要想得到高活性的催化剂，就必须制备得到负载于合适载体的高分散纳米金颗粒。3.3.3.3.制备方法的影响制备方法的影响制备方法的影响制备方法的影响制备方法会影响载体上AuAuAuAu粒子的分散程度，进而影响催化活性。制备方法不同，AuAuAuAu与载体之间的相互作用也不同，也影响了AuAuAuAu粒子的大小。传统的浸渍法得到的AuAuAuAu催化剂中，AuAuAuAu粒子直径一般大于10101010nmnmnmnm，AuAuAuAu与载体间作用较弱。大颗粒的AuAuAuAu不能有效吸附和活化反应物，只有无金属特性的颗粒足够小的AuAuAuAu出现时，才能有效吸附并活化反应物分子，因此，AuAuAuAu催化剂的制备方法更加重要。Au的物化及催化特性硕硕硕硕士士士士光光光光催催催催化化化化课课课课程程程程2222一、贵金属负载提高TiOTiOTiOTiO2222光催化活性的原理一般情况下，沉积贵金属（MMMM）的功函数（Φmmmm）高于TiOTiOTiOTiO2222的功函数（Φssss），当两种材料结合在一起时，电子就会从TiOTiOTiOTiO2222向贵金属迁移，直到二者的FermiFermiFermiFermi能级相等为止（如图所示）。在二者的电接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，而在半导体表面则有多余的正电荷。这样，在金属----半导体界面上形成的能垒称为SchottkySchottkySchottkySchottky能垒，也是光催化中可以阻止电子----空穴复合的一种能捕获电子的浅陷阱。AuAuAuAu负载提高光催化活性的原理及Au/TiOAu/TiOAu/TiOAu/TiO2222的制备方法硕硕硕硕士士士士光光光光催催催催化化化化课课课课程程程程电子被激发后向贵金属迁移时被SchottkySchottkySchottkySchottky能垒所捕获，从而使电子----空穴对分离，光生电子和空穴的复合受到抑制，光量子效率提高，光催化活性增加。M-TiOM-TiOM-TiOM-TiO2222的光电导率减小证实了电子向金属的迁移。这样，空穴就能自由地扩散到半导体表面将有机物氧化。目前，对纳米TiOTiOTiOTiO2222表面进行修饰的贵金属研究较多的有AuAuAuAu、AgAgAgAg、PtPtPtPt、PdPdPdPd、RuRuRuRu等，这些贵金属的修饰普遍提高了TiOTiOTiOTiO2222的光催化活性。在纳米TiOTiOTiOTiO2222表面进行贵金属沉积又有两种情况：一种是将贵金属部分沉积在纳米TiOTiOTiOTiO2222上，形成岛状沉积点；而