光催化课件：第一章--绪论

第一章简介1.1半导体和纳米材料1）半导体：电导率在10-10~104-1·cm-1，介于导体和绝缘体之间主要特征：有带隙，决定许多光学、电学性质。按载流子特征分为：本征半导体：部分电子从价带激发至导带形成载流子，形成相等数目的电子和空穴。N型半导体：施主向半导体导带输送电子，形成以电子为多子的结构P型半导体：受主接收半导体价带电子，形成以空穴为多子的结构例如硅、锗、砷化镓、硒化隔、碲化镉、二氧化钼等，包括单质、化合物、无机物、有机物、无机-有机复合物等。2）纳米：1纳米为10－9m，相当于10个氢原子一个挨一个排列起来的长度。纳米科技：在纳米尺度空间（0.1～100nm）研究物质的特性和相互作用。在20世纪80年代末90年代初逐步发展起来的前沿、交叉性新兴学科领域，在创造新的生产工艺、新的物质和新产品等方面有巨大潜能。纳米材料：由1～100nm间的粒子组成，介于宏观物质和微观原子、分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。分为纳米微粒和纳米固体（包括在纳米尺度上复合的复合体和组装体）。纳米微粒是介于原子团簇和亚微米颗粒之间的领域，是纳米固体的组合单元。其界面组成基元占较大比例，既不同于长程有序的晶体，也不同于长程无序、短程有序的非晶体，而是处于无序度更高的状态，一种长短程都无序的“类气体(gas-like)”结构。纳米材料的一般特性（1）小尺寸效应：尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长和超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的周期性边界条件将被破坏，微粒表面层附近原子密度减少，表现新的光、电、声磁等体积效应，其它性质都是此效应的延伸。（2）表面效应：粒径减少，比表面积大大增加。表面原子数增加，无序度增加，键态严重失配，出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡和非整数配位的化学价。（3）量子尺寸效应：粒子尺寸降低到某一值时，金属费米附近的电子能级由准连续变为离散，半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等性质。如CdS的量子尺寸为5～6nm，PbS的量子尺寸为18nm，TiO2粒径小于10nm，有明显量子尺寸效应，锐钛矿相粒径为3.8nm时，其量子产率是粒径为53nm的27.2倍。VB：价带；CB：导带（4）宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子总的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。（5）介电限域效应：局部的场增强效应。光照射时，由于折射率不同，产生了界面，临近纳米半导体表面的区域、纳米半导体表面、甚至纳米粒子内部的场强比辐照光的光强增大了。纳米材料的重视程度：日本的“创造科学技术推进事业”、美国的“星球大战计划”、西欧的“尤里卡”计划、我国的“纳米科学攀登计划”、“863计划”、“973计划”等。1.2纳米半导体的特殊性质1.2.1光学特性（1）宽频带强吸收：对紫外光有强吸收作用，而微米级粒子对紫外光几乎不吸收，如ZnO、Fe2O3、TiO2等。主要由电子从价带向导带激发引起的。（2）吸收边的移动现象：普遍有“蓝移”。如锐钛矿TiO2体相材料，吸收边为393nm，而30nm锐钛矿纳米粒子，吸收边为385nm，蓝移8nm。新制锐钛矿TiO2胶体吸收带边359nm，陈化后，粒子增大，吸收带边372nm，而金红石TiO2块体带边为410nm。原因：（1）量子尺寸效应：已被电子占据分子轨道能级和未被电子占据的分子轨道之间的禁带宽度（能隙），由于粒子粒径减少而增大，使吸收边向短波方向移动。（2）表面效应：纳米粒子小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。（3）量子限域效应：半导体纳米粒子的粒径小于激子玻尔半径时，电子运动的平均自由程缩短，并受粒径的限制，被局限在很小的范围内，空穴约束电子很容易形成激子。随着粒径减少，重叠因子（在某处同时发现电子和空穴的概率）增加，激子浓度越高。在能隙中靠近导带低形成一些激子能级，会产生激子发光带。纳米材料的激子发光很容易出现，而且，激子发光的强度随着粒径的减少而增大，并蓝移。激子发光是常规材料在相同实验条件下不可能被观察到的现象。激子峰（4）纳米粒子的发光效应：纳米颗粒粒径小到一定值时，可在一定波长光的激发下发光。粒径小于6nm的硅在室温可发射可见光.1.2.2光催化特性:TiO2、TiO2-Al2O3、CdS、ZnS、PbS等半导体经常用于多相光催化反应，如光解水、CO2和N2的固化、降解污染物、有机合成等。此外，纳米半导体能够催化体相半导体所不能进行的反应。如ZnS半导体粒子，对于光催化还原CO2显示出效率高达8%的高量子效率，而体相半导体则无任何光催化活性。原因：（1）量子尺寸效应使导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。纳米半导体粒子获得了更强的氧化和还原能力，提高光催化活性。（2）粒径通常小于空间电荷层的厚度，可忽略空间电荷层的影响。光生载流子可通过简单的扩散，从粒子内部迁移到粒子表面，与电子给体或受体发生还原或氧化反应。如1m的TiO2粒子，电子从内部扩散到表面的时间约为100ns；而10nm微粒只需10ps。粒径越小，电荷与空穴复合几率越小，电荷分离越好，光催化活性高。1s=103ms=106s=109ns=1012ps=1015fs=1018as毫秒(milli)微秒(micro)纳秒(nano)皮秒(pico)飞秒(femto)阿秒(atto)1.2.3光电转换特性：利用光生载流子，用于太阳能转换较多。纳米半导体有TiO2、ZnO、CdSe、CdS、WO3、Fe2O3、SnO2、Nb2O2等。Gratzel湿式太阳能电池。1.2.4电学特性：介电常数随测量频率的减少呈明显上升趋势；在低频范围内，纳米材料呈现尺寸效应；纳米半导体有很强的压电效应。1.3金属氧化物的缺陷和半导体性质1.3.1晶体的不完整性：也称晶格缺陷。（1）点缺陷和电子缺陷点缺陷是原子缺陷，可分为单纯相（计量化合物）、非计量组成和杂质带来的。当温度高于0k时，由于热运动，能量足够大的原子可能离开平衡位置，而挤入晶格间隙中，成为间隙原子，原来的晶格位置变成空位。这种在晶体中同时产生的一对间隙原子和空位的缺陷，称为Frenkel缺陷。若晶体表面原子受热激发，部分能量极大的原子，会蒸发到表面以外稍远的地方，在原来的位置上就留下了空位，而晶体内部的原子又运动表面接替了这个空位，并在内部产生了空位。总体看，空位从晶体表面向晶体内部移动，叫Schottky缺陷。由相等数量的正离子和负离子构成。单纯相中的缺陷达到热平衡后，其浓度只由温度决定。但在过渡金属氧化物中，很多是非计量组成。缺陷浓度受气氛影响，化合物的电中性，则由缺陷附近束缚电子或空穴来维持。如ZnO中过剩金属作为晶格间锌离子存在，其周围束缚电子；而NiO情况相反，金属离子缺位，为了平衡多余的负电荷，阳离子缺位附近的2个Ni2＋变为Ni3＋（即束缚了空穴）。以上是单组分氧化物中的点缺陷，另外一个更重要的缺陷结构是由杂质原子混入而产生的。原子价不同的离子进入后（Doping），为了满足电中性条件，同非计量化合物中一样，将会引入过剩电子或空穴，影响氧化物半导体的性质。以NiO为例，将Li加入原来有缺位的NiO中，开始由于Li＋进入阳离子缺位，减少空穴数目，但是继续添加Li＋时，Li＋置换了晶格中的Ni2＋，而增加了Ni3＋的空穴。另一方面，加入Cr3＋3价阳离子，空穴数目要减少，可见，晶格缺陷显著受杂原子价和浓度的影响。（2）复合缺陷若上述点缺陷浓度较高，则会彼此相互作用，形成复合缺陷，包括集团结构、超晶格结构和剪切结构.集团结构：是几种缺陷结合而形成的特殊缔合结构。超晶格结构：晶格点缺陷在晶格内有规则排列，也构成晶体的一个组成单位。过渡金属的硫化物常为该结构。氧化物中的TiO和VO也是。TiO在900℃以下有超晶格结构存在，缺陷是NaCl型结构，即点缺陷（阳离子和氧离子缺位）有规则排列，可看作是Ti4/5O4/5的结构。此外，当氧过剩时，生成物表示为Ti4/5O，其中只有缺位有规则排列的超晶格结构。剪切结构：点缺陷集中在特定的晶面，形成二维结构，这是另一类重要的复合缺陷。重要类型是阴离子的剪切结构，可理解为有规则地除去晶体中特定晶面上的阴离子，为了补全晶型晶格而发生的滑移。阴离子被除去的面称为剪切面。1.3.2半导体性质与缺陷缺陷给半导体带来化学活性，催化活性中心常常与晶格缺陷有密切关系，尤其是点缺陷。由于非计量组成、杂质导入、d电子结构、禁带中产生杂质能级等，氧化物显示出半导体性质或改变了半导体性质。以ZnO为例，过剩的晶格间锌紧邻导带下方，形成施主能级，成为n型半导体。这时晶格间锌束缚电子，因为与成键无关而处于比价电子高的能量状态，但也不是晶体中自由移动的传导电子，而是处于比导带低的能量状态中。NiO中由于阳离子缺位，而生成Ni3＋，根据同样的原因，紧邻价带上方，产生了受主能级，表现为p型半导体。1.4纳米半导体的应用1.4.1半导体光催化光催化：纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物（有机物、无机物）降解的过程。创新性工作：1972年，Fujishima和Honda，纳米氧化钛光解水制备氢气，能源问题；1977年，Bard，纳米氧化钛使CN－氧化为OCN－，开创了用光催化剂处理污水的先河。目前广泛研究的半导体光催化剂，大多数属于宽禁带的型半导体化合物，如CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3、V2O5、WO3和MoSi2等。其中TiO2、ZnO、CdS的催化活性最高，但ZnO、CdS在光照时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生Cd2＋和Zn2＋，这些离子对对生物有毒性，对环境有害。TiO2是目前最有应用潜力的光催化剂，优点：光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富、能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化还原性、可制成白色或无色块体和薄膜。光催化原理：当一个能量等于或大于半导体带隙能（Eg）的光子（能量为h）射入半导体时，一个电子e-被从价带VB激发到导带CB，留下一个空穴h+在价带中。激发态的导带电子和价带空穴除了重新结合并消除输入的能量之外，电子在材料的表面被捕捉。即电子被吸附在半导体表面，或者吸附在荷电的周围粒子的双电子层之内。如果一个适当的空穴或表面缺陷态能被用来捕捉电子或空穴，则可以防止电子和空穴的重新复合，后来的还原反应就可以发生。价带的空穴是有力的氧化剂（＋1.0～3.5eV），而导带电子是很好的还原剂（＋0.5～-1.5eV）。大部分的有机光催化降解反应，不是直接就是间接地充分利用空穴氧化剂的能量。然而，为了防止电子和空穴的重新复合，必须提供一个可还原物质与电子反应。纳米半导体具有高光催化活性的原因：（1）粒径小，量子尺寸效应显著，导带和价带的能隙变宽，光生电子和空穴能量更高，具有更高的氧化、还原能力；（2）粒径小，电子易于扩散到晶粒表面，减少光生电子和空穴的复合，有效提高光效率；（3）粒径小，表面积增大，吸附反应物增强，促进光催化反应；光催化剂的主要应用：（1）抗菌除臭：对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿脓杆菌、沙门氏菌等有抑制和杀灭作用。用于墙砖和地砖。通过O2－、OH氧化作用。（2）分解污水中的有机物：工业污水和生活污水，含有大量有毒、有害物质，有些用生物处理技术是难以消除的，包括卤代有机物、烷烃、脂肪醇、脂肪羧酸、酚醛、芳香族羧酸、染料、表面活性剂、农药、医药等。在TiO2光催化作用下，通过氧化还原反应，逐步降解，最终完全氧化为CO2、H2O和毒性很低的无机物。(3)处理重金属离子：通过表面光生电子的还原，使高毒、高价金属离子转化为低毒、低价的金属离子。如将Cr6+、Hg3+还原为Cr3+、Hg2+；将Pt4+、Au3+、Rh3+、Pd2+还原沉淀，回收重金属离子。（4）废气净化：将汽车尾气中N