光催化课件：第七章-在孔材料中修饰氧化钛

第七章在孔材料中修饰氧化钛和多孔氧化钛的制备7.1在沸石分子筛中组装氧化钛7.1.1沸石分子筛简介沸石分子筛是指以硅氧四面体为结构单元，通过氧原子形成的氧桥，将基本结构单元相连接构成具有规则的笼或孔道体系的阴离子骨架的硅铝酸盐，具有空旷骨架结构。连接SiO4和AlO4的共用氧桥T-O-T（T为硅或铝原子）的键角可在130～180o变化，因此可形成多种骨架结构，以及不同的笼或孔道。铝氧四面体带有一个负电荷，因此分子筛的笼或孔道中定位着用以平衡骨架负电荷的阳离子，和可以流动的吸附水分子。组成通式：[M(I)M(II)]OAl2O3nSiO2mH2OM(I)、M(II)分别为一价或二价金属阳离子；n为硅铝比；m为吸附水的摩尔数；n必大于或等于1，即沸石分子筛中不存在不稳定的Al-O-Al键。除了天然沸石外，还可人工合成沸石分子筛：在过饱和硅铝酸盐的溶胶中引入金属或金属氢氧化物，在碱性较强体系（pH13），在较低温度下（一般低于100℃）和体系自生压力下，水热晶化。可合成A型沸石、X（Y）型沸石、L型沸石和丝光沸石等。该类沸石特点：较高的离子交换性能；优良的亲水性和酸性；但硅铝比较低，热稳定性和水热稳定性较低。称为第一类分子筛。第二代分子筛：20世纪60年代末，将C1～C4季铵盐或碱引入合成体系，有机物用量远远超过补偿骨架电荷的用量，还可起到模板作用，合成后经高温煅烧，除掉有机物模板，形成空旷骨架结构，即孔道或笼。而且硅铝比高。特点：良好的择型催化性能，较高的抗酸性和热稳定性，及水热稳定性，催化寿命长。最有代表性和广泛应用的是ZSM-5沸石分子筛，具有二维垂直中孔（约0.5nm）。氧化钛分散在沸石分子筛载体的原因：氧化钛是极性分子，不利于与非极性有机物分子接触；载体可能因为表面呈酸性或参与催化反应的中间过程，而使氧化钛催化活性提高利用沸石的孔道择型催化7.1.2沸石中组装氧化钛光催化剂的制备异丙醇钛溶于无水乙醇中，然后与少量硝酸和去离子水混合，制成均匀的氧化钛溶胶。分别选择ZSM－5沸石、A型沸石、氧化硅和氧化铝为载体，并在450℃煅烧活化载体。分别取4.5g载体加入10mL去离子水和5mLTiO2溶胶，将混合物在50℃溶剂蒸发，烘干，450℃煅烧11～12h。7.1.3沸石分子筛组装氧化钛光催化剂的结构表征一般而言，在沸石分子筛中少量组装氧化钛，氧化钛分散于沸石孔道中，失去连续相，通常是无定型，无氧化钛XRD衍射峰；若氧化钛含量较高，超出沸石的最大组装量，则多余的氧化钛在沸石表面团聚而形成晶态，多为锐钛矿，显示XRD衍射峰。氧化钛含量低时，组装了氧化钛的沸石分子筛比表面积由于氧化钛的进入而减少。当氧化钛含量超过分子筛的最大组装量，则会因为沸石间氧化钛小颗粒的出现，而使比表面积略有回升。7.1.4沸石分子筛中组装氧化钛的光催化性能降解物为对氯苯酚或苯甲酮。将0.5g催化剂与100mL浓度为500mg/L的对氯苯酚或苯甲酮溶液混合，搅拌吸附1h。反应在带有石英窗口的玻璃容器中进行，用200W氙灯为紫外光源。氙灯外有循环水冷却除热。光照3h后，取样分析反应物浓度变化。反应常数实验中还发现：在50mg/L的对氯苯酚溶液中，反应初期，有近80％被TiO2/ZSM-5吸附，而只有2％被降解。可见底物被分子筛吸附可有利促进光催化反应进行。原因:（1）氧化钛被组装于分子筛的孔道中，若分子筛能较多的吸附底物分子，则更多的底物分子被“固定”在光催化剂氧化钛的活性位置，从而有效反应；（2）氧化钛以表面薄膜的形式组装在分子筛中，有利于紫外光透过。使A型分子筛中结晶度高，催化活性变好7.2在介孔材料孔道中表面修饰氧化钛7.2.1介孔材料的孔道结构M41S硅基分子筛，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状）。广泛研究和使用的是MCM-41特性：骨架稳定、孔道规则、排列有序、孔径分布窄。与经典沸石分子筛相比：孔径大、比表面积大（约1000m2/g）、孔容大（0.8cm3/g）、孔径大小可由实验条件调整。介孔分子筛的形成：长链CnH2n＋1(CH3)3N＋(n＝8～16)阳离子表面活性剂是形成介孔分子筛的模板剂。表面活性剂在水溶液中形成圆柱状结构，亲油的一端聚在中间，亲水的一端分散在外。正硅基乙酯水解或氧化硅溶解生成SiO44－，硅物种SiO44－与表面活性剂亲水一端以静电吸引而靠近，并且相互作用。同时，SiO44－之间也相互作用、缩合，在表面活性剂胶束外，围绕着胶束搭成无机墙，最终形成六方相结构。孔道截面呈六角形，孔道为一维线性直孔，且排列规则整齐MCM-48有三维孔道，有利于物质传输。孔道的形成有赖于长链有机胺模板剂。只能在水热碱性条件下合成。MCM-50由于层状结构，热不稳定，应用较少。将Ti（IV）引入介孔分子筛，可利用介孔分子筛的高比表面积（大于200m2/g），来提高氧化钛与底物分子的吸附接触表面积，从而提高其催化活性。引入MCM-41中的两种途径：◎在介孔分子筛MCM-41合成溶胶体系中加入含钛前体化合物，如异丙醇钛、钛酸丁酯、四氯化钛等，水解产生钛离子，并通过原位合成Ti（IV）嵌入MCM-41骨架中；Ti（IV）含量通常低于5％。◎二次合成法（Post-synthesismethod）：以含钛的有机金属化合物或钛酸丁酯等作为前驱体，与MCM-41孔道内壁的硅羟基通过缩合反应而负载于介孔道中，煅烧除去有机成分，则在孔道中生成TiO2。可大幅度提高钛的负载量，还可改变介孔壁上氧化钛的存在形式。沸石分子筛为微孔材料（孔径小于2nm），氧化钛在其中的组装量不可能很高，若超出沸石分子筛的最大组装量，则氧化钛很容易在分子筛孔道外形成氧化钛颗粒，失去组装意义。而且，组装氧化钛以后，沸石分子筛孔径变得更小，底物分子在孔道内的扩散速度下降，不利于多相催化反应。介孔材料由于孔径大（2～10nm），可有效提高组装量，实现氧化钛在介孔孔道内的多次组装，而不影响底物分子在孔道内的扩散速度。7.2.2氧化钛修饰MCM-41的合成与结构表征（1）钛酸丁酯为前驱体修饰MCM-41的合成：以无水正己烷为溶剂，钛酸丁酯（TBOT）为氧化钛前驱体，置于圆底烧瓶中，加入除去表面活性剂的MCM-41，氮气保护下，于70℃搅拌回流反应4～24h。反应毕，将固体与溶液经离心分离，用无水乙醇多次洗涤固体，离心分离固体直至孔道中无未反应的TBOT为止，取出固体，用蒸馏水充分水解、过滤、洗涤、干燥。于500℃煅烧2h，可得白色单层氧化钛修饰的MCM-41，记做S-MCM-TiO2。未经煅烧的单层氧化钛修饰的MCM-41[MCM-Ti(OH)2]与正己烷和钛酸丁酯混合，再次进行回流反应24h。反应结束，洗涤、分离固体，充分水解、干燥。煅烧后即得双层氧化钛分散的MCM-41，记作d-MCM-TiO2。（2）氧化钛在MCM-41内表面修饰的结构表征（3）氧化钛修饰的MCM-41的光催化性能研究◎氧化钛修饰的MCM-41的光催化降解苯酚实验方法：将0.8g修饰后的催化剂（含纯锐钛矿氧化钛0.16g）加入到400mL浓度为100mg/L的苯酚溶液中，暗处超声5min，在磁力搅拌下混合均匀。混合液在连续搅拌和300W高压汞灯照射下，共反应4h。每隔一段时间（0.5h或1h）取样4mL，稀释10倍，用高速离心机分离固体，小心取澄清的上层清夜在紫外－可见分光光度计上定量测定剩余苯酚的含量，计算反应中苯酚的转化率。苯酚光催化降解的主要副产物是苯醌，测定苯醌的含量，计算苯酚降解过程中选择性。未通氧气条件下的降解：这时主要是溶液中的溶解氧捕获光生电子。通常情况下，氧化钛纳米晶结晶度好，有利于光生电子和空穴的分离，提高光产率，进而提高光催化活性。单层氧化钛修饰的样品中，氧化钛负载于介孔孔道的内壁，为无定型状态。光催化反应中，s-MCM-TiO2的光催化活性与纳米级锐钛矿的氧化钛相当，缘于氧化钛修饰的MCM-41的比表面积大，提高了反应表面，提高反应活性。对于s-MCM-TiO2的光催化活性随着Ti/Si比的升高而提高。TiO2-SiO2中TiO2占25％，600℃煅烧2h，ABET＝302.4m2/g；锐钛矿TiO2600℃煅烧2h，ABET＝302.4m2/g通氧条件下苯酚的降解：在苯酚降解反应体系中以恒速通入氧气，则提高了氧捕获光生电子的几率，有效提高超氧离子自由基的生成量。通入氧气可有效提高苯醌的降解速率，从而提高苯酚的降解转化率和选择性。d-MCM-TiO2的反应活性明显比s-MCM-TiO2高，可能因为d-MCM-TiO2由于氧化钛双层负载，使氧化钛含量增高，而比表面积只是略有下降而不影响催化反应表面。s-MCM-TiO2：ABET＝1020m2/g；d-MCM-TiO2：ABET＝836m2/g。◎氧化钛修饰的MCM-41的光催化还原Cr（VI）实验方法：100mg/LNa2CrO4溶液作为Cr（VI）的来源。取400mL100mg/L的Na2CrO4溶液，加入2g/L所合成的氧化钛修饰的MCM-41催化剂（其中含锐钛矿相氧化钛0.5g/L）。滴加硫酸，调pH为2左右。通氮气（100mL/min）除去溶液中的氧气。混合液在连续搅拌和300W高压汞灯照射下，连续反应。每隔一段时间（0.5h或1h）取样4mL，蒸馏水稀释至20mL，用高速离心机分离固体，小心取澄清的上层清夜，在紫外－可见分光光度计上定量测定剩余Cr（VI）在350nm处的吸收，以计算反应中由Cr（VI）到Cr（III）的转化率。酸性介质有利于Cr（VI）到Cr（III）的转化，加入硫酸，Cr（VI）的最大吸收峰由307nm350nm。图7-26不同光催化剂对铬酸根降解率的影响无催化剂TiO2-SiO2复合物s-MCM-TiO2s-MCM-TiO2(a)s-MCM-TiO2(2a)7.3多孔氧化钛的制备及其物化性质7.3.1多孔氧化钛简介多孔材料包括：沸石、天然孔材料如硅藻土以及合成的介孔材料。对于微孔材料，组装氧化钛量较少，通常低于5％，且组装后孔径变小，影响扩散速度；若组装量高于沸石的包含量，则会出现氧化钛的小颗粒。在介孔材料如MCM-41中可以获得较大的组装量，但组装的氧化钛往往是无定型的，催化活性不如结晶态。要达到较高的催化剂浓度，往往投入较多的非氧化钛成分，载体本身基本没有催化活性，但能吸收或反射部分紫外-可见光，降低了光的利用率。介孔氧化钛为有序结构，与六方相的介孔MCM-41结构类似，但热稳定性差，经350℃以上煅烧，孔就开始坍塌，难以应用。化学法制备多孔氧化钛的优点：（1）孔径在介孔范围，在多相催化反应中，底物、生成物有较快的扩散速度；（2）粉体中氧化钛的一次晶粒为纳米晶，纳米晶和其中的介孔构筑成微米级的聚集体，既有较高的光催化性，又易于过滤，对光催化剂的回收和再生有重要意义；（3）多孔氧化钛具有较高的水热稳定性和热稳定性；（4）具体应用中能对其表面进行进一步改性；7.3.2多孔氧化钛的制备先要制备钛硅复合氧化物，再将复合氧化物中的氧化硅溶解掉，即得多孔氧化钛。通过两步水解法，控制钛硅复合氧化物的结构。由于正硅酸乙酯的化学性质不如钛酸丁酯活泼，要得到均匀结构数的复合氧化物，必须对两者的水解速度进行调控：提高正硅酸乙酯水解速度，抑制钛酸丁酯水解速度。在正硅酸乙酯的乙醇溶液加入盐酸作催化剂，可促进正硅酸乙酯水解速度；在钛酸丁酯乙醇溶液加入乙酰丙酮作为稳定剂，使乙酰丙酮与钛酸丁酯生成相对稳定的络合物，抑制钛酸丁酯的水解。然后混合两种溶液成混溶胶，调整两种溶液的比例，可以获得不同钛硅比的复合氧化物。混合溶胶陈化制备成凝胶，并于60℃真空干燥。经研磨、过筛后，将干凝胶于不同温度煅烧，升温速度3℃/min，保温时间2h，得钛硅复合氧化物。用强碱溶去复合粉体中得氧化硅，反应如下：2NaOH＋SiO2＝＝Na2SiO3＋H2O偏硅酸钠易溶于水，能通过多次洗涤除去。氧化硅的除去率与NaOH溶液浓度、反应温度和反应时间有关。优选的条件为：NaOH溶液浓度10mol/L、反应温度60℃、反应