光催化课件：第四章-纳米氧化钛粉体的制备和表征

第四章纳米氧化钛粉体的制备和表征由于纳米氧化钛粉体与污染物有较大的接触面积，在悬浆体系中，表现出更高的光催化活性。另外，纳米晶分散在液相介质中制成浆料后，也可制备固定化的光催化材料。因此纳米氧化钛粉体的制备很重要。制备中的几个问题：（1）锐钛矿有较大的光催化活性，但混晶可有更高的活性，如P25，即锐钛矿与金红石的混合物。锐钛矿的纳米晶易于制备，金红石的纳米晶难以制备。锐钛矿纳米晶的研究及应用较多。锐钛矿径1000℃高温煅烧后，相变为金红石，但比表面积小、粒径变大，往往金红石相的光催化活性低。（2）能否在相近的条件下，得到晶粒尺寸不同，但表面态基本相同的光催化剂，并考察尺寸效应对氧化钛光催化活性的影响。（3）杂质、缺陷、结晶度对氧化钛纳米晶光催化活性的影响。（4）二次颗粒的影响：光能量的利用和反应动力学过程。对于大颗粒的氧化钛团聚体，位于表面的氧化钛能吸收和散射光源，若颗粒尺寸太大，则内部的氧化钛受不到光的激发，无催化作用。反应动力学过程主要与反应物质的传质过程有关：反应物扩散至氧化钛晶粒表面及产物扩散离开氧化钛晶粒表面。大颗粒内部，这两个过程都变得很难。4.1纳米粉体制备概述4.1.1物理法制备纳米粉体用物理方法获得纳米粉体，常用的有构筑法（如气相冷凝）和粉碎法（如高能球磨法）。气相冷凝：使物质蒸发或挥发成气相，再冷凝成纳米晶核。有低压气体蒸发法、溅射法、等离子体法等。需高温及保护性气体。制备粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控。适于生产纳米金属粒子或纳米颗粒薄膜。高能球磨法：通过球磨机的振动和转动的能量，使原料粉碎为纳米晶颗粒。工艺简单，易于连续生产，并能制备常规方法难以获得的高熔点的金属和合金材料。但颗粒大小不均匀，容易引入杂质。金红石氧化钛熔点1850℃，沸点更高，不适用气相冷凝法。球磨法得到粉体形状不规则，颗粒尺寸分布宽，难以获得均匀的纳米粉体。4.1.2化学法制备纳米粉体按反应物系形态分为固相法、气相法和液相法。常见的制备纳米粉体的化学法有：沉淀法、水解法、喷雾法、氧化-还原法、激光合成法、水热法、溶胶-凝胶法、沉淀解胶法、火花放电法。上述方法中，有些制备过程是交叉和综合的，如沉淀法和喷雾法，常涉及水解反应或氧化-还原反应；沉淀法又分为共沉淀法和均相沉淀法；水解法又分为醇盐水解法和无机盐水解法；喷雾法又分为喷雾水解法和喷雾燃烧法。m以上4.1.3纳米氧化钛的制备科学常用的前驱体：钛醇盐如钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸丁酯。国产钛醇盐为钛酸丁酯；四氯化钛；硫酸钛或硫酸氧钛；六氟化钛酸铵。沉淀法在制备氧化钛超细粉体中占有主要地位。当离子浓度积大于溶度积时，开始形成晶格，并生长，在重力作用下沉降。团聚颗粒小于100nm时，为胶体分散体系；大于100nm后，胶体不稳定，大于1m以上，形成沉淀。但在制备氧化钛、氧化锆、及氧化铁类氧化物时，还可能生成Ti(OH)4、Zr(OH)4、Fe(OH)3，因此整个过程包括水解和沉淀反应，影响因素很复杂。沉淀过程动力学：产生沉淀物的过程有时在单个核上发生，但常常是靠细小的一次颗粒的二次凝聚。一次颗粒的凝聚有利于过滤分离。沉淀物的粒径取决于成核与原子簇生长的相对速度。如果成核速度低于生长速度，则生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就大。一般而言，沉淀物的溶解度越小，沉淀物的粒径也越小；而溶液的过饱和度越小，则沉淀物粒径越大。通过将含沉淀物的胶体或悬浊液加热，使沉淀物长大。因为小颗粒溶解度比大颗粒大，所以，大颗粒在溶液中达到饱和，提高温度并延长保温时间，可以使小颗粒消失，大颗粒进一步生长。4.1.4工业生产氧化钛微粉的方法含钛的矿石有60多种，但作为原料使用的主要是金红石矿、锐钛矿、板钛矿、钛铁矿以及钛渣等。制造方法有硫酸法（挪威法）和氯化法。硫酸法很早就采用。对废酸和废气的处理要花费大量费用。氯化法是美国杜邦公司研制开发的新方法，全世界采用这种方法的厂家正在增加。20世纪80年代中期，德固沙（Degussa）公司开始采用O2氧化气相TiCl4生产氧化钛纳米粉，即P25。是锐钛矿（约80％）与金红石（约20％）的混晶，比表面积55m2/g。是市场上能购得的性能较好的纳米氧化钛粉体。4.2四氯化钛水解法制备纳米氧化钛粉体以钛醇盐为前驱体的化学沉淀法和溶胶-凝胶法得到的粉体，常温下为无定形结构，经过煅烧才能得到锐钛矿。钛醇盐较贵。TiCl4廉价易得。以TiCl4为前驱体制备氧化钛纳米粉，有气相水解法、火焰水解法和激光裂解法，均系高温反应，对设备的耐腐蚀性要求很高，技术难度大。所得粉体以锐钛矿为主。4.2.1TiCl4的水解条件TiCl4在空气中遇水蒸气会水解并发烟，溶于冷水和乙醇。实验中可将TiCl4稀释为3mol/L的溶液，可保存较长时间，而且也不会剧烈发烟。由于TiCl4室温下也能迅速水解产生块状Ti(OH)4沉淀，该沉淀很难继续再溶解。应很好地控制水解速度。在冰水浴下，强力搅拌，将一定量的TiCl4滴入蒸馏水中。将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的TiCl4水溶液中，搅拌，混合过程中控制温度在15℃以下。此时，TiCl4浓度1.1mol/L，Ti4+/H+=15，Ti4+/SO42-=0.5。将混合物升温至95℃并保温1h，加入浓氨水，调pH为8左右。室温陈化12h，过滤，用蒸馏水洗去Cl-（用0.1mol/L的AgNO3溶液检验）后，用无水乙醇洗3遍，过滤，室温下真空干燥，或将真空干燥后的粉体于不同温度下煅烧（升温速度3℃/min），即得不同形貌的氧化钛粉体。4.2.2TiCl4的水解反应流程较高的水解温度（95℃）可使锐钛矿结晶度高，也可加快水解速度，促进氧化钛成核，提高反应的产率。改变反应条件，可获得混晶、无定型的多孔氧化钛。4.2.3TiCl4的水解反应机理未加酸的TiCl4稀水溶液的水解反应：TiCl4＋2H2O＝TiO2＋4H＋＋4Cl－此反应可制备粒径2nm的氧化钛胶体，但TiCl4浓度增大后，TiO2胶体容易聚集。冰浴降温可减缓水解速度。TiCl4溶于水后，是稍显黄色的清亮溶液，随着少量浓盐酸和硫酸铵溶液的加入，溶液开始混浊。继续滴加，溶液不再透明。升温至70℃后，溶液重新澄清透明，至95℃时，又混浊。冰水及强酸介质中，水解分3步：（1）TiCl4＋H2O＝TiOH3＋＋H＋＋4Cl－TiOH3＋溶液透明（2）TiOH3＋＝TiO2＋＋H＋生成TiOSO4沉淀，但升高温度溶解度增大，混浊变澄清（3）TiO2＋＋H2O＝TiO2＋2H＋温度升至95℃开始由于反应均生成H＋，且又加入盐酸，此时氧化钛的生成速率适中。保温，有利于晶核的生长与发育。加入氨水，中和氢离子，使反应向有利于氧化钛的方向移动，NH4＋可缓冲pH，使沉淀不至于太快，沉淀成分均匀。pH值超过4.45后，反应（3）向右移动，形成氧化钛胶体粒子，在波长370nm处有较强的消光（包括吸收和散射）。4.2.4TiCl4水解法制备纳米氧化钛粉体的特性（1）纳米氧化钛粉体的表征室温干燥即有锐钛矿存在。采用较大浓度的TiCl4溶液，添加硫酸铵和氨水，可有效控制氧化钛晶粒的生长和团聚。较高温度水解有利于得到锐钛矿氧化钛，低温下的氧化钛粉体主要是无定型的。添加少量硫酸铵，70℃水解产物是锐钛矿相。不添加硫酸铵，则为锐钛矿与金红石的混晶。（2）SO42－对纳米TiO2粉体物理性质的影响添加SO42－后，得到介孔氧化钛的孔径分布窄，适于作隔热材料、催化剂或催化剂载体。经400℃煅烧，无定型介孔氧化钛晶化，有利于转为锐钛矿。ab添加SO42－后，所得粉体氧化钛比表面积显著提高，添加量为Ti的1/20时，比表面积提高了11％。添加SO42－后，无定型粉体的孔径在2～5nm，最可几孔径3.8nm。不添加时，孔径分布宽，在2～10nm范围内。有SO42－无SO42－400℃煅烧后，相变为锐钛矿，粉体孔径小且均匀。添加SO42－后，有利于形成共顶点的锐钛矿相。由于SO42－的加入，锐钛矿成核和生长，溶液的吸收光谱红移（3）水解温度的影响冰水及强酸介质中，水解分3步：（1）TiCl4＋H2O＝TiOH3＋＋H＋＋4Cl－TiOH3＋溶液透明（2）TiOH3＋＝TiO2＋＋H＋生成TiOSO4沉淀，但升高温度溶解度增大，混浊变澄清（3）TiO2＋＋H2O＝TiO2＋2H＋温度升至95℃开始反应（2）和（3）为吸热反应，升高温度有利于反应向右移动。采用升温及氨水中和等手段，都是为了提高水解速率，有利于TiO2晶核生长，达到快速沉淀的目的。4.2.5纳米氧化钛粉体的相变传统观点：板钛矿和锐钛矿相为亚稳定相，常温下最稳定的是金红石相，但新观点认为：小于14nm，锐钛矿比金红石相更稳定，原因是超细纳米晶表面应力的存在。加硫酸铵95℃水解锐钛矿无硫酸铵70℃水解混晶未变变变混晶中，由无定型到锐钛矿的相变温度明显降低。无定型氧化钛相变为锐钛矿的温度与制备方法有关。一般在350～450℃之间。x=1+0.8IRIA1纳米晶中金红石和锐钛矿相对含量的计算：X－混晶中金红石所占分数IA－锐钛矿相2＝25.3的X射线衍射峰的强度IR－金红石相2＝27.4的X射线衍射峰的强度4.3溶胶－凝胶法制备纳米氧化钛粉体溶胶：胶态颗粒在液相体系中形成的稳定分散系；凝胶：由液相介质获得的形状稳定的三维互联的多孔固体网络，其尺寸仅受容器的大小限制。溶胶-凝胶法可用来制作陶瓷、玻璃、纤维、大块固体（Monoliths）和薄膜等。基本步骤：先将醇盐溶于有机溶剂中，通过加入蒸馏水，使醇盐水解形成溶胶，溶胶凝化处理后得到凝胶，再经干燥和煅烧，即得超细微粉。影响因素：pH值、溶液浓度、反应温度和反应时间。溶胶-凝胶法在形成薄膜和大块固体方面有显著优点，而且容易实现掺杂，可制备成分分布均匀且可调的多种复合物，但难以获得高性能的纳米级粉体。破碎后粉体颗粒尺寸分布及孔径分布均较宽。氧化钛的悬浮液中颗粒尺寸与可见光的波长接近时，分散系的浊度大，大大降低了分散系对光能的利用率。颗粒尺寸远大于可见光波长时，分散系对光的散射减弱，浊度也会下降。但大颗粒内部氧化钛往往得不到光激发，形成实际反应的暗区，而且颗粒核心部分的传质过程缓慢，因而溶胶－凝胶法制备的氧化钛粉体光催化活性不高。可通过掺杂其它物质制备复合催化剂，提高活性。但在凝胶之前，颗粒小，分散均匀，光催化活性高。颗粒不均大至2m4.4水热法制备纳米氧化钛粉体4.4.1概述水热合成法是重要的制备纳米氧化物粉体的方法：在密闭体系中，水为溶剂，在一定温度、水的自生压力下，原始混合物进行反应，通常在不锈钢高压釜内进行。温度高于100℃，压力大于1atm。压力依赖于体系的组成和温度。水热条件下发生粒子的成核和生长，生成可控形貌和大小的超细粉体，晶粒发育完整、晶粒径小且均匀，无团聚，不需煅烧。影响因素：pH值、溶液浓度、水热温度和反应时间。可制备金红石、锐钛矿和板钛矿氧化钛。通常用其它方法难于制备板钛矿。用弱碱处理无定型的氧化钛在pH为12.9的水热条件下，得到的全部是板钛矿，这是水热法合成板钛矿的特色之一。水热法制备氧化钛的形貌多为纺锤形或梭形，颗粒尺寸一般为微米级，但改变条件，也可获得板钛矿的纳米晶。前驱体：（1）含水的沉淀或无定型氧化钛粉体，适当添加一定量的矿化剂；（2）以醇盐或钛的无机盐为原料，钛的无机盐为原料，反应中往往释放酸，可研究酸碱度的影响。以醇盐为前驱体，也可添加酸或碱作为水解催化剂或形貌控制剂。方法（1）属于“溶解-结晶机理”或“原位结晶机理”；方法（2）成核过程属“均相溶液饱和析出机理”。由于钛醇盐要水解，晶粒形成机理也属于“溶解-结晶机理”或“原位结晶机理”。4.4.2pH值影响强酸介质及较高水热温度，有助于形成金红石相；中性及弱碱性及较低反应温度，有利于锐钛矿形成。酸种类影响：HCl和HNO3有利于形成金红石相；而硫酸或HF，即使酸浓度很大，产物仍为锐钛矿。可能是SO42－和F－与钛离子形成配合物，取代了水合或羟基化的钛离子配体，形成对称性更低配位离子，有利于形成锐钛矿。以TiCl4为前驱体，不添加SO42－时