光催化课件：第五章-纳米氧化钛光催化活性

第五章纳米氧化钛的光催化活性TiO2是目前最有应用潜力的光催化剂，优点：光照后不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富、能隙较大，产生光生电子和空穴的电势电位高(3.2eVvsNHE)，有很强的氧化还原性、可制成白色或无色粉体和薄膜。5.1影响光催化活性的因素5.1.1纳米结构对光催化活性的影响纳米结构：纳米晶、纳米孔和纳米晶界。孔分类（IUPAC）：微孔（小于2nm）、介孔（2～50nm）和大孔（大于50nm）。晶粒尺寸对光催化活性的影响主要有：（1）光生载流子的输运；（2）吸附能力的改变；（3）光吸收；（4）能带结构；丙炔光催化加氢的量子产率对粒径尺寸的依赖关系：v－初始反应速度；k－反应常数；R－晶粒半径；DR－反应级数；一般反应级数DR在0～2之间，因此反应速度随粒径的减小而增大。（1）光生载流子的输运介孔氧化钛薄膜中，电子扩散系数与晶相有关，锐钛矿相中的电子扩散系数高于金红石。还与无定型成分有关：无定型往往在颗粒间形成电子运输的瓶颈，提高煅烧可提高结晶度，或通过后处理使介孔薄膜中氧化钛颗粒上形成新的金红石层，既提高颗粒间连接，又有助于提高电子扩散系数。纳米粉体或液相中多晶颗粒内部存在大量晶界，晶界电阻很高，导电率约为晶粒内部的四分之一。因此要求纳米氧化钛粉体分散性好。晶界导电性下降后，晶界或表面会成为光生载流子的复合中心。通过在纳米晶表面沉积贵金属来提高界面的导电率，可提高光催化活性。另外，在体系中引入一些电子或空穴捕获剂，对抑制纳米晶光生载流子的复合也是很有效的。（2）吸附能力的改变底物的吸附量对光催化反应有重要影响，而且一般认为吸附量大，降解快；但也不全是如此。另外，由于光催化反应，催化剂表面及底物、中间产物浓度的变化，使光照前后的吸附量有变化，但似乎还未发现较好的规律。粒径减少，吸附量明显增大。（3）晶粒尺寸对能隙的影响半导体TiO2的能隙，随晶粒尺寸减少而增大的程度不如CdS、CdSe或ZnS那样显著。通过测定TiO2胶体的紫外－可见吸收光谱，可以测定吸收带边界；对于粉体样品，则要测定漫反射光谱。同尺寸的锐钛矿相和金红石相氧化钛纳米晶相比，金红石的纳米晶尺寸效应更加明显，可能与介电常数有关。晶粒尺寸小于10nm的TiO2纳米晶显示尺寸效应，其能隙随着晶粒尺寸的减少而增大。因此可通过调控晶粒尺寸得到不同能隙的光催化剂。但能隙增大后，常用的中压或高压汞灯就不足以激发这种超细氧化钛纳米晶了。5.1.2商品纳米晶光催化剂光催化活性与比表面积并没有直接关系。P-25显示了更高的活性。但在降解二氯乙酸时，HombikatUV100是P25的4倍。5.1.3光催化体系中的影响因素（1）催化剂浓度较低时，提高其浓度可提高降解速率，但浓度增大后，不利于距离光源较远的颗粒吸收光，一般用量0.2-2g/L。（2）降解物的浓度都不算高，约在100mg/kg左右，若用薄膜等低活性材料作为催化剂，则反应物浓度更低10mg/kg。（3）光源一般用中压或高压汞灯（365nm）、杀菌灯（254nm）和黑光灯等。激发光能量太高，会引起光解反应，对光催化反应不利，可用滤光器滤光。（4）在氧化反应中，通入氧气、空气、臭氧或加入双氧水、过硫酸铵，都会提高反应速度；但在还原反应中，需通入氮气、氩气排除氧。（5）无机阳离子一般对光催化反应无影响，但Fe3＋、Fe2＋、Cr3＋除外，因其会参与电化学反应。无机阴离子中，NO3－、ClO4－对反应影响不大，其它离子如Cl－、NO2－、SO42－、PO43－影响较大。Cl－、NO2－竞争光生空穴：Cl－/NO2－+h＋Cl/NO2SO42－、PO43－：强吸附封闭了活性中心。5.1.4光量子产率的极限和提高量子产率的措施曾研究氧化钛纳米晶从2.1nm到26.7nm的光生电子和光生空穴的复合动力学，即使粒径只有2.1nm，仍有90％的光生载流子复合，即光量子产率难以超过10％。若能提高至20％以上，更有应用价值。提高量子产率方法：电子捕获剂：甲基紫精（Methylviologen），接受电子，使电荷快速分离；空穴捕获剂：甲醇，氢转移而被氧化。采用层状镍和氧化镍，或用氮取代氧化钛中部分氧：吸收可见光。铁离子掺杂：提高可见光活性，但要防止Fe3＋被还原为Fe2＋，导致催化剂失活。光敏化（增感）现象：借助于染料，吸收可见光，增加载流子。常用染料：玫瑰红、钌的联吡啶配合物、六氰合铁络离子、罗丹明B、叶绿素、亚甲基蓝、硫堇、喹噁啉等。5.2光氧化反应中氧化钛的光催化活性5.2.1未通氧条件下氧化钛纳米晶的光催化活性不通氧气，但水中有溶解氧供反应用，有时可能供氧不足。氧气的作用（对降解苯酚而言）：（1）作为电子捕获剂，捕获一个电子后，形成超氧离子自由基，有很强的氧化性，被捕获的电子比自由电子稳定；（2）光照条件下，氧气能把苯酚部分氧化，部分氧化后的产物比苯酚更易于降解。在氧气不足的条件下，光生空穴的氧化作用起主导作用。光生空穴能与水分子或羟基结合，形成羟基自由基，有很强的氧化性。锐钛矿相（6.8nm）、混晶（含金红石58％，锐钛矿相10.7nm，金红石相14.2nm）和金红石相氧化钛（7.2nm），在降解苯酚时，在反应起始120min内，三者的降解速度相近，都有较好的光催化活性。与市售氧化钛（锐钛矿为主，比表面积9m2/g）相比，粒径小于10nm的氧化钛对苯酚的光催化降解率提高150％以上。粒径相当时，金红石和锐钛矿氧化钛都有很好的光催化活性，但深度矿化选择性不同。5.2.1.1氧化钛纳米晶对苯酚深度矿化的选择性苯酚的降解反应机理和可能的中间产物如下：对苯二酚和苯醌是测到的主要中间产物。苯酚开环后，产物中含有有机酸、醛等，不含大π键，比芳香族化合物易于降解。TOC只能概括说明降解情况，不能反映各中间产物的浓度变化或产物选择性变化。反应选择性越高，生成芳香产物越少，对污水降解越有利。锐钛矿相的对苯二酚浓度最低，生成芳香中间体的浓度最小，深度矿化选择性更高。缘于锐钛矿和混晶的能隙高于金红石，有更强的氧化－还原能力。用锐钛矿催化剂时，苯醌浓度在30～60min内达到最大值，随后浓度基本不变。而金红石和混晶时，苯醌浓度随反应时间的延长而增大。5.2.1.2煅烧温度对氧化钛纳米晶光催化活性和矿化选择性的影响煅烧可改善纳米粉体的结晶度，消除无定型成分后，结晶度提高，对提高光催化活性有利。但煅烧后纳米粒径会增大。另外，也会影响表面吸附水和Ti－OH存在。真空干燥的粉体，仍含有一定量的吸附水和羟基，吸附水也可部分解离产生羟基，过多的羟基会降低TiO2的光催化活性。锐钛矿相在400℃～600℃附近光催化活性最高，而金红石在400℃附近光催化活性最高。锐钛矿在500℃～700℃范围内煅烧，可消除羟基，氧化活性提高。在500℃附近，用氢气还原粉体TiO2，也可减少Ti－OH，提高氧化活性。但在光催化还原水制备氢气时，Ti－OH多，有利于提高光量子产率。5.2.1.3氧化钛纳米晶催化后变色的红外光谱研究不通氧条件下，反应前为白色的氧化钛纳米晶逐渐变为黄色。1710cm-1为醛和酮的C＝O伸展振动，强度小，不是变黄的主因；1412cm-1和1226cm-1处峰，为羧酸二聚体的O-H面内弯曲振动和C-O伸展振动的耦合；1459cm-1和1160cm-1为酚类物质的面内弯曲振动峰和C-O的对称伸展振动吸收峰反应生成多酚和羧酸类物质是催化剂变黄的主要原因。图5－9光催化反应前后纳米晶的红外光谱催化前催化后1/100KBr稀释催化后1/5KBr稀释5.2.2通氧条件下氧化钛纳米晶的光催化活性氧化钛受激发的电化学过程如下：5.2.2.1氧化钛纳米晶的光催化活性5.2.2.2氧化钛纳米晶对苯酚深度矿化的选择性通氧条件下，超细纳米晶普遍有较好的深度矿化选择性。但粒径几十纳米的金红石相氧化钛深度矿化的选择性低。另外，在通氧及紫外光照射下，苯酚能发生光解反应，部分被氧化。通氧并光照1.5小时后，溶液变黄，TOC减少18％。5.2.2.3煅烧温度对氧化钛纳米晶光催化活性和矿化选择性的影响5.3纳米氧化钛在光催化还原中的活性光催化反应在无机物处理上的一些应用：降解CN－、H2S、NOx、Cr（VI）、NO2－；还原回收Pd、Pt、Au、Ag、Rh、Ni等；5.3.1铬酸根的光催化还原方程式CrO42－＋光生电子Cr3＋（1）催化剂浓度与降解率悬浊液由黄变绿（Cr(OH)3）。(2)PH值对降解率的影响2CrO42-+2H+2HCrO4-Cr2O72-+H2O酸性增强，氧化性增强碱性条件下，由于CrO42－/Cr(OH)3电极电势低，不利于与氧气竞争光生电子，可通氮气排除氧气。（3）铬酸根离子浓度对降解率的影响初始浓度的平方根，(mmol.L-1)0.5铬酸根浓度与降解率的关系(a)浓度对降解率的影响(b)初始浓度与反应速度的关系(4)催化剂种类的影响样品ab(金红石含量为58%)cD(商品TiO2)晶相锐钛矿混晶金红石锐钛矿比表面积（m2·g-1）133.477.1167.68.5晶粒尺寸（nm）9.510.7(锐钛矿)14.2(金红石)7.21835.4金红石相氧化钛的光催化活性将制得的无定型或锐钛矿经高温煅烧，可制得金红石相氧化钛，但高温难以制备金红石氧化钛纳米晶。金红石微粉的光催化活性，大大低于锐钛矿相。但也可改变合成方法，制得纳米晶金红石。5.4.1苯酚光催化降解反应中的活性紫外吸收光谱由TOC方法测定图5－18金红石纳米晶悬浮液中苯酚的光催化降解。7.2nm金红石纳米晶产生的中间产物少，矿化率高，可能缘于能隙蓝移11nm，氧化能力更强。5.4.2铬酸根光催化降解反应中的活性3.2eV3.0eV价带相同，光生空穴有着相同的氧化性能但锐钛矿的光生电子更活泼（导带电位比金红石负0.2eV），还原性更强较大粒晶金红石催化活性低的原因是光生电子和光生空穴的复合速率高粒径分别为7.2nm、18.5nm和40.8nm的氧化钛中，电子从晶粒内部迁移到晶粒表面所需的时间分别是0.648ps、4.2ps和20.8ps。与较大尺寸金红石相纳米晶相比，超细纳米晶受光激发后，能有更多的光生电子和空穴迁移到空穴表面参与氧化还原反应。另外，超细金红石相纳米晶在悬浮液中有较好的分散性，对紫外－可见光的散射强度小，能更好的利用光能，也会促进光催化反应的进行。