环境与催化概述

环境与催化EnvironmentandCatalysis内容全面、系统，条理、重点均突出；实用性强。教材环境科学前沿及新技术丛书教材特点试用范围从事催化化学、环境科学与工程的研究人员以及从事环境污染控制技术研究开发的专业技术人员。课程内容1.概论(4学时)2.燃烧排放的催化净化(8学时)3.室内空气催化净化(4学时)4.水处理过程中的多相催化(4学时)5.电催化技术(4学时)6.温室气体和臭氧层消耗物质的催化转化(4学时)7.大气中的环境催化过程(4学时)第一章概论1.1环境催化概述1.2催化反应概述1.3催化剂概述1.1.1工业催化萌芽时期(20世纪以前)1835年瑞典化学家提出“催化作用”（catalysis）奠基时期(20世纪初)金属催化剂氧化物催化剂液态催化剂大发展时期(20世纪30~60年代)工业催化剂生产规模的扩大工业催化剂品种的增加有机金属催化剂的生产选择性氧化用混合催化剂的发展分子筛催化剂的崛起更新换代时期(20世纪70~80年代)固体催化剂的工业应用分子筛催化剂的工业应用环境保护催化剂的工业应用生物催化剂的工业应用工业界催化无处不在化学工业80%的过程与催化有关。美国GDP中和催化有关占20%，2018全球催化剂销售额超过百亿美元，而产品价值达万亿美元，对国民经济贡献巨大。全球催化剂市场增长年份200320112018产值（亿美元）213863催化应用十大领域军工生物化工制药化工环保天然气化工精细化工石油化工石油炼制无机化工煤化工催化应用人体健康手性催化氧化可再生能源1918年哈伯合成NH3硫酸硝酸聚烯烃芳烃1973年金属有机催化TNT燃料电池源头事后（尾气）H2、甲醇、二甲醚、FT合成催化裂化重整加氢裂化加氢精制氢-氧燃料电池反应原理是电解水的逆过程。电极应为：负极：H2+2OH-→2H2O+2e-正极：1/2O2+H2O+2e-→2OH-电池反应：H2+1/2O2=H2O燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化为电能的装置。从理论上来讲,只要连续供给燃料,燃料电池便能连续发电,已被誉为是继水力、火力、核电之后的第四代发电技术。MOF:过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点自组装（self-assembly）：是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质）自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。自组装技术简便易行，无须特殊装置。可以利用连续沉积不同组分，制备膜层间二维甚至三维比较有序的结构，实现膜的光、电、磁等功能。如有聚苯胺和聚噻酚的组装膜等；也可用于电致发光器件的制备，如表面负性的CdSe粒子与聚苯乙炔(PPV)的前体组装，得到纳米级的PPV/CdSe膜，具有电致发光性质。自然界生物界：一切生命活动都离不开酶催化地质：地质催化如：石油生成的催化作用。研究表明，在150～200℃时硅酸铝能催化脂肪、氨基酸以及其他类脂化合物生成烃类化合物，膨润土也有催化作用。日常生活：空气净化环境催化（EnvironmentalCatalysis）利用催化剂来控制造成环境污染化合物的排放的化学过程，包括应用催化剂生产少污染的产物及能减少废物排放何不副产污染物的新的化学过程。1.污染预防方面的催化技术应用2.污染末端治理方面的催化技术1.1.2环境催化环境催化技术的发展历程1.催化燃烧的发展过程2.汽车尾气净化的发展过程以贵金属为主要活性成分1970s,美国1980s,日本1990s,欧洲CO、碳氢化合物、氮氧化合物催化净化的氧化型催化剂，活性成分以贵金属铂或钯为主。催化燃烧：用催化剂使废气中可燃物质在较低温度下氧化分解的净化方法。所以，催化燃烧又称为催化化学转化。由于催化剂加速了氧化分解的历程，大多数碳氢化合物在300~450℃的温度时，通过催化剂就可以氧化完全。全球NO2污染分布图中国的环境污染现状所有七大水系中均存在化学污染，其中70%来自于有机污染物每年因为环境污染而遭受的损失达15-20%GDP华北地区通常，工业活动是有机污染物在水、气及土壤中传播的主要因素之一，如，工业生产、储存、运输、应用以及回收处理等。有机污染物的来源废物燃烧、特殊化学品生产和废油精炼等工业生产有机废水内分泌干扰素、二噁英等气–水–土壤VOCs科研需求1、应用基础研究从微观的原子、分子水平上，研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径，重点研究污染物在环境中的化学转化和效应，深入开展管端控制的过程化学和材料化学研究以寻找更加高效的控制方法和材料。2、污染控制与治理新技术围绕国民经济发展的核心，以目标为导向，将应用基础研究成果转化为实用技术，服务于工业生产。第六届全国环境催化和环境材料学术会议主题：环境催化和环境材料面临的机遇及挑战1.气态污染物的催化消除；2.水中有机污染物的催化降解与催化转化；3.清洁能源中的催化脱硫、脱氮、脱氯等技术；4.资源转化中的催化科学与技术；5.绿色有机合成；6.绿色反应介质与绿色过程工程研究；7.生物催化及其在环境保护、资源节约中的作用；8.光、电、磁、微波等条件下的催化技术与环境保护；9.环境催化材料的合成与表征。与环境催化相关的国内主要学术合作与研究机构中国科学院：2003年，环境催化和材料中日双边学术讨论会由中国科学院生态环境研究中心、日本北海道大学、日本琦玉工业大学等单位联合发起，每年在中日之间轮流举行；生态中心：环境纳米材料研究室，以及环境催化与绿色化学研究组华东理工大学：环境催化研究室大连理工大学：环境催化与环境材料研究室北京工业大学：环境催化研究室福州大学：国家环境光催化工程技术研究中心举例：1.2催化反应热力学上是可行的：平衡常数很大，在常温、常压下即可以自发进行动力学可能性很小：反应速度极其缓慢，不可能实现化学反应体系实现的2个基本要素•热力学可行性：反应能否进行、进行的程度动力学可能性：反应进行的速度、何时达到平衡二者缺一不可2H2+O22H2O•催化作用的体现（1）只加速热力学上可行的反应催化剂只能加速热力学可行的反应，而不能实现热力学不可能的反应。（2）催化剂不影响平衡常数反应终了时催化剂的化学性质没有改变，不会影响反应体系的标准自由能变化G0，因而也不会影响平衡常数K。与此相反，若一种物质加入后使反应体系的G0改变，则不能看作是催化剂。•例子：C6H6(l)+CO(g)C6H5CHO(l)(1)•G0198=8.63kJ•C6H6(l)+CO(g)+AlCl3(g)C6H5CHOAlCl3(g)(2)•G0198=-1.67kJ平衡常数在特定条件下（如温度、压力、溶剂性质、离子强度等），可逆化学反应达到平衡状态时生成物与反应物的浓度（方程式系数幂次方）乘积比或反应产物与反应底物的浓度（方程式系数幂次方）乘积比。用符号“K”表示。从热力学理论上来说，所有的反应都存在逆反应，也就是说所有的反应都存在着热力学平衡，都有平衡常数。平衡常数越大，反应越彻底。反应活化能指分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量。（3）正反应与逆反应速率有相同倍数增加催化剂只能加速反应达到平衡，而不改变平衡常数，因此可逆反应的正逆反应速率常数之比k正/k逆保持不变。对正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效例子：Pt、Pd、Ni催化剂，200~240C,加氢反应260~300C,脱氢反应+3H2注意：理论上加氢和脱氢可以使用相同的催化剂实际上采用不同的催化剂※原因：活性稳定性（1）改变反应历程•例子：N2+3H22NH3Ea=238.6kJ/molCatalyticReactiononFeN2+2*2N*H2+2*2H*N*+H*NH**N*+H*NH2**H+N*+H*NH3*H+2*NH3*NH3+*+Ea=50.2kJ/mol500C,3X1013timesStep1Step2Step3Step4Step5Step6•（2）降低了反应活化能（Ea）•通过改变反应历程，使反应沿着一条更容易进行的途径进行（2）降低了反应活化能A+B+KABAB+KPotentialEnergyEAK+BAKABKE1E2E3E'ReactionProceeding活化能与反应途径示意图•标准自由能变化（△G°）相应于在一系列标准条件（温度298K，压力1atm=101.325KPa）,所有溶质的浓度都是1mol/L下发生的反应自由能变化。当△G0时，体系的反应能自发进行，为放能反应；当△G=0时，表明体系已处于平衡状态；当△G0时，反应不能自发进行，当给体系补充自由能时，才能推动反应进行，为吸能反应。•反应活化能指分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量。化学反应速率与其活化能的大小密切相关，活化能越低，反应速率越快，因此降低活化能会有效地促进反应的进行。环境催化剂：用直接或间接的方式方法处理有毒、有害物质（通常是含有毒、有害的气体或液体），使之无害化或减量化，以保护和改善周围环境所用的催化剂。1.汽车尾气净化催化剂2.工业环保催化剂催化剂：在化学反应里能改变反应物化学反应速率（提高或降低）而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（固体催化剂也叫触媒）。1.3催化剂催化剂市场：2007年催化剂市场需求结构21273022炼油化工环保聚合•催化剂的作用（1）加快反应速度催化剂能改变反应途径，降低反应活化能催化只能加快热力学可行的反应速度不能改变反应平衡常数正反应和逆反应同样加速（2）提高选择性改变反应历程降低反应活化能加快主要反应速度（1）催化剂用量少且不消耗催化剂在反应过程完成后并不消耗少量催化剂可以催化大量反应物特效催化剂：酶催化和有机金属催化催化剂浓度在10-6~-9数量级（2）化学计量方程式与催化剂量无关，反应速度与催化剂量成正比（3）参加反应后催化剂会有变化但很微小催化剂组成、结构和孔结构的缓慢变化催化剂与反应物和产物的元素交换活性组份的微小变化其他派生反应－－催化剂缓慢失活的原因催化剂的特点（5）加速反应但不参加反应者不是催化剂例如：离子反应中离子强度的效应溶剂效应（溶剂的物理和化学性质影响反应平衡和反应速度的效应）（6）应区分引发剂与催化剂引发剂：过氧化物引发自由基链反应反应抑制剂：屏蔽酚类和胺类抑制氧化反应（7）催化剂是物体形式的物质（material)由于能量转移过程而造成反应速度加快不是催化作用例如：热、光、声、电、波、电磁波评价催化剂的四个最重要的性质（指标）：•（1）活性，Activity，高•（2）选择性，Selectivity，高•（3）寿命，Lifetime，长•（4）价格，Cost，低（1）活性的表示方法：活性高低表示催化剂对反应加速的强弱，表示催化剂活性的方法很多，通常有以下几种方法：a）转换频率，turnoverfrequency/s-1在给定反应条件及一定反应程度下，单位时间内每个活性位上发生的总包反应次数。这是催化活性的本质表示，非常科学。但由于催化活性位的组成、结构和数量难以确定，实际上难以实现，只限于理论研究转换频率：酶1000s-1；合成催化剂0.01-100s-1b）反应速率反应速率表示反应的快慢，不同场合使用不同速率表示法。在多数情况下，以反应物消失的速率或以产物生成的速率表示反应的快慢。反应物消失速率定义为:产物生成速率定义为:dtdQvn反反1dtdQvn产产1其中dn反/dt和dn产/dt分别代表反应物量或产物量对反应时间的变化率，Q为反应空间。c）转化率这也是常用的比较催化剂活性的参量。转化率定义为:x=反应物转化量/引入体系的反应物总量*100%在用转化速率比较活性时:要求反应温度，压力、原料气浓度和接触时间（停留时间）相同。d）活化能一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能高，则表示该催化剂的活性