第四章-催化剂宏观结构表征

2020/2/161催化剂的宏观物性及其测定方法催化剂表面提供反应活性中心，表面积大小会影响活性的高低。一般而言，表面积越大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。表面积2020/2/162少数催化剂的表面均匀，因此催化剂的活性与表面积呈直线关系。2,3－二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527℃时的裂解反应，裂解活性随比表面增加而线性增大，活性与比表面积成正比关系。表面积2020/2/163具有催化活性的表面只是总表面的很小一部分。制备方法不同，活性中心的分布及其结构可能发生变化，所以活性和表面积常常不成正比关系。表面积2020/2/164表面积测定的作用表面积是催化剂的基本性质之一，通过测定表面积可预示催化剂的中毒或表面性质的改变。如果活性的降低比表面积的降低严重得多，可推测催化剂中毒；如果活性随表面积的降低而降低，可能是催化剂热烧结而失去活性。2020/2/165表面积测定的作用甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中加入少量氧化钼，甲醛的产率就会提高。测量结果表明，加入氧化钼前后比表面积没有差别，因此，可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使脱氢反应容易进行，因而活性增加。2020/2/166比表面积的测定方法测定比表面积可用X射线小角度衍射法，直接测量法，气体吸附法。通用的方法是吸附法，分为化学吸附法和物理吸附法：化学吸附法：通过多组份固体催化剂对吸附质进行选择吸附而测定各组份的表面积物理吸附法：通过多孔物质对吸附质进行非选择性吸附测定比表面积2020/2/167物理吸附方法物理吸附方法的基本原理基于Brunauer－Emmett－Teller提出的多层吸附理论，即BET公式。求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P/Po下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P/V(P-Po)对P/Po作图2020/2/168物理吸附方法的基本原理基本假设：第一层蒸发的速率等于凝聚的速率，而吸附热与覆盖度无关。对于第一层以外的其他层，吸附速率正比于该层存在的数量。（此假设是为数学上的方便而做的）除第一层以外，假定所有其他层的吸附热等于吸附气体的液化热。对一直到无限层数进行加和，得到BET公式（无穷大型）。ommoCPVPCCVPPVP)1(1)(2020/2/169P/V(P-Po)对P/Po作图2020/2/1610计算比表面积将P/V(P-Po)对P/Po作图，直线的斜率为C-1/VmC，截距为1/VmC，由此可求出Vm=1/斜率+截距。Sg表示每克催化剂的总表面积，即比表面积。若知道每个吸附分子的横截面积，就可求出催化剂的比表面积：饱和吸附量：催化剂重量：吸附分子的截面积：阿弗加德罗常数：mmmmgVWANWVNAS224002020/2/1611B点法在Ⅱ型等温线上，可观察到有一段接近于直线，这段准直线的起点称为B点，被认为对应着第一层吸附达到饱和。B点对应的吸附量VB近似等于Vm，因此，从VB也可以求出比表面积的近似值。这种方法称为B点法。2020/2/1612BET法的要求适用于任何凝聚性惰性气体，气体分子小且接近圆球形。蒸汽在要求的温度下易于处置，可以方便的达到P/Po为0.05-0.35。选用氪、氩或氮。氪、氩昂贵且必须高度纯净；液氮较便宜且高度纯净易于获得，在大多数表面上生成意义明确的Ⅱ型曲线，而且每个吸附分子的截面积也已确定。2020/2/1613目前应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。相对压力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低于0.05时不易建立起多层吸附平衡；高于0.35时发生毛细管凝聚作用。对多数体系，相对压力在0.05-0.35之间的数据与BET方程有较好的吻合。BET法2020/2/1614代表性操作步骤样品首先在真空下于180-190℃脱气10-15分钟。冷却到液氮温度，引入已知量氮气，达到平衡。从平衡压力及P-V-T关系计算吸附的氮气数量。重复以上操作，得到相应于一组增加的平衡压力值的一系列吸附气体的体积。2020/2/1615活性表面积BET方法测定的是催化剂的总表面积。总表面中只有一部分有活性，这部分叫活性表面。利用化学吸附有选择性的特点，可测定活性表面积。负载型金属催化剂，其上暴露的金属表面才有催化活性。按所测金属种类选用H2、CO、O2等作吸附质。2020/2/1616活性表面积测定Pt用H2，Ni用H2或CO，Pd和Fe用CO或O2(H2溶于Pd)。H2和CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不计。(在碳载体上或催化剂被碳沾污时，吸附的氢会由金属晶粒通过表面扩散到载体上发生溢出，使测定结果偏高。)测定酸性表面选用NH3等碱性气体，碱性表面用CO2等酸性气体作吸附质。化学吸附时据金属及载体的本性选择合适的温度和压力。2020/2/1617金属表面积SMV为化学吸附气体的体积；No为化学吸附反应的化学计量数；So为一个金属原子占据的面积，化学计量数No的意义是指No个金属原子与一个气体分子进行反应。H2吸附的计量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，每个氢原子占据一个金属原子CO线式吸附的计量数是1，桥式吸附的计量数为2。2020/2/1618不同金属的选择性吸附2020/2/1619表面氢氧滴定H2-O2滴定法也是一种利用选择吸附测定活性表面积的方法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附氧的量，从氧的量算出吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面积。先决条件：吸附的氧只与活性中心发生吸附作用。氧吸附的特有缺点是计量系数不确定，对于很多体系易发生体相氧化作用。2020/2/1620对于Pt、Pd含量极少的催化剂，H2-O2滴定法可以提高吸附灵敏度，因为一个Pt原子消耗三个氢原子。表面氢氧滴定2020/2/1621催化剂的孔结构固体催化剂常常是多孔的。孔结构不同，反应物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速率。孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热性能都有很大的影响。研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义。2020/2/1622孔体积（孔容）测定催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和Vg。最直接简单的方法是测定当孔被已知密度液体充满时的重量增加。液体最好是低分子量的，以便细孔都被充满。但此法误差较大。用四氯化碳法测孔容：在一定四氯化碳蒸汽压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。若测出这部分四氯化碳量，即可算出孔容。实验时在四氯化碳中加入正十六烷，以调整CCl4的相对压力为0.95，此时，CCl4仅凝聚在孔内而不在孔外。除CCl4外，还可以采用丙酮、乙醇作为充填介质测定孔容。2020/2/1623更准确的方法是用汞－氦法获得。它是基于汞不能润湿大多数表面，因而在大气压下不能透过孔，而在室温下氦的吸附是很小的。孔体积（孔容）测定2020/2/1624孔体积（孔容）及密度测定在已知体积V的容器中装满已知重量W的颗粒或粉末。抽真空后引入氦气，由气体定律算出颗粒间空间的体积V’和颗粒内的孔体积Vg总和，则固体的真密度为：也称为氦置换密度。)(gTVVVW2020/2/1625把氦气抽掉，把容器在大气压下充满汞，它的体积为颗粒间的空间V’，从V中减去V’，得到颗粒体积Vp。则固体的颗粒密度为：也称为汞置换密度。VVWp孔体积（孔容）及密度测定2020/2/1626当用某种溶剂填充催化剂中骨架之外的各种空间，得到的密度称为视密度，或溶剂置换密度。因溶剂不能全部进入并充满骨架之外的所用空间，因而得到的Vp是近似值。当溶剂选择恰当时，视密度就相当接近真密度，所以常用视密度代替真密度。孔体积（孔容）及密度测定2020/2/1627孔隙率（孔容分数）催化剂的孔体积与整个颗粒体积之比，以表示。VVVg2020/2/1628平均孔半径如果孔的大小很接近，常用测得的孔容Vg和表面积Sg值计算平均孔半径，其中Vg表示每克的孔容，Sg表示每克的表面积。如果孔的大小有很大的变化，则结构中的扩散特征无法用平均孔半径代表，就必须测定孔径分布。孔径分布主要用于推算有效扩散系数。2020/2/1629催化剂的孔分类微孔：半径小于2nm。活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；中孔：半径在(2-50)nm。多数催化剂的孔属于这一范围；大孔：半径大于50nm的孔。硅藻土、Fe3O4等含有此类型孔。通常习惯把10nm以上和以下的孔区分别称为：粗孔和细孔。2020/2/1630孔径分布孔径分布是指催化剂的孔容随孔径变化而变化的情况。研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到非常重要的孔结构信息。10203040500.00.10.20.30.4Fig.PoreDistributionSZA/MCM-41MCM-41PoreVolume,(cm3/g)PoreDiameter(A)2020/2/1631孔径分布的测定方法气体吸附法：测定孔径小于60nm的孔径分布，最小孔径为1.5-2nm。压汞法：测大于60nm的大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分布，采用水银孔隙计。2020/2/1632气体吸附法气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理。在毛细管内液体弯月面凹面上方的平衡蒸汽压小于同温度下的饱和蒸汽压，即在固体细孔内低于饱和蒸汽压力的蒸汽可以凝聚为液体。催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附可看做是在毛细管中的凝聚。2020/2/1633开尔文公式rk为孔半径；为用作吸附质的液体的表面张力；VL为温度T时吸附质的摩尔体积；为接触角；P为曲面上的蒸气压力；P0为平面上的蒸气压。此式是吸附法测定孔分布的理论基础。kLoRTrVPPcos2ln2020/2/1634气体吸附法吸附质为氮及液氮温度下：＝8.85x10–5N/cmVL＝34.65cm3/molR=8.3lJ/mol·KT=77K＝0o开尔文公式可简化为:)(lg414.0nmPProK2020/2/1635精确计算孔半径考虑液膜厚度，即凝聚前毛细管中并不是空的，而是壁上有厚度为t的液膜。解除凝聚时，也保留有吸附层，压力降低，吸附层变薄。由吸附膜围成的空腔的半径为开尔文半径rk，所以真正的孔半径为：trrkp2020/2/1636氮吸附质多层吸附的平均层厚度为0.354nm，t与P/Po的关系由经验式决定（BJH法）。BJH法适用测定中等孔径材料的孔分布，对于微孔材料通常采用H-K法和密度函数法（DFT）。由实验测出不同P/Po时的吸附量或脱附量，根据V/rp与rp的对应关系作出孔分布图。31]ln5[354.0oPPt2020/2/1637硅胶GS50的孔分布曲线由77K等温脱附支计算2020/2/1638滞后环在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环，即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠，形成一个环，如IV型等温线。在此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。这与催化剂中细孔内的凝聚有关。可解释为：吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。就是说吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象，而脱附时则仅发生毛细管中的液面蒸发。2020/2/1639滞后环滞后环类型2020/2/1640孔径分布曲线的计算采用脱附曲线，而不用吸附曲线。这是因为：脱附时毛细管中的吸附质和液体没有什么差别，据此计算孔径的Kelvin方程中使用大容积液相的性质和VL是合理的。而在吸附时，物理吸附力(尤其第一层)和液相分子之间的力是不一样的(前者稍大)，这时用大容积液相的性质和VL比较勉强，而且吸附时，在毛细管凝聚以前可能有过饱和现象，Kelvin方程所假定的热力学平衡