准晶材料制备技术

第六章准晶材料制备技术6.1准晶概述图6.1二维图形密排晶体的旋转对称只能有1、2、3、4、6等5种旋转铀准晶的电子衍射图1984年,美国国家标准局Shechtman和我国科学家郭可信教授等相继在Al-Mn和Ti-V-Ni合金中观测到五次对称电子衍射图的相,它不具有传统晶体学的对称性.这种新的结构被称为准晶体。准晶体的发现郭可信（1923-2006）中国科学院院士1984/85年：发现五重旋转和Ti-V-Ni二十面体准晶；1987年国家自然科学一等奖；1987年：首先发现八重旋转对称准晶；1988年：首先发现稳定的Al-Cu-Co十重旋转对称准晶及一维准晶；1997-2000年：获得准晶覆盖理论的实验证据。《准晶研究》《电子衍射图在晶体学中的应用》《高分辨电子显微学》晶体的结构是高度有序化的,它具有以原胞周期性排列为特征的程平移序和满足晶体学点群为标志的最近邻价健长程指向序.相反地,非晶固体却不具备这种晶体长程相关性.准晶体作为一种被新发现的晶体结构形态,在结构特征上是处于两者之间的.物理学定义：•准周期晶体,简称称准晶体,是一种同时具有长程准周期平移有序和非晶体学旋转对称性的固态有序相，是一种新型的固态结构。•准晶的结构，即不同于非晶态材料，也不同于传统的晶态材料，它是一种不具有平移对称性，却具有旋转对称性的新型结构材料。（a）两种菱形单元构成的二维penrose拼图（b）傅里叶变换正多边形在二维空间中的拼砌（正三角形、正方形、正六边形、正五边形和正七边形）拼砌单元的三雄模型准晶的结构既不同于晶体，也不同于非晶态，其原子分布不具有晶体的平移对称性，但仍具有一定的规则，且呈长程的取向性有序分布，故可认为是一种准周期性排列。不能用晶胞表示，由两种三维拼砌单元，按一定的规则使之配合地拼砌成具有周期性和5次对称性。目前，尚难以制成大块的准晶态材料，最大的也只是几mm直径，故对准晶的研究多集中在其结构方面。但从已获得的准晶都很脆的特点，作为结构材料使用尚无前景。准晶的特殊结构对其物理性能有明显的影响：高电阻、低热导率、低磨擦系数、良好的耐磨性和抗氧化性、高硬度、高温塑性等优异性能，使之适于作为表面防护涂层。准晶材料的特性一、准晶是一种亚稳相，结构易发生弛豫在加热过程中原子位置会发生一定的变化，结构发生弛豫，弛豫热一般为0.1~0.2kJ/mol。由较高冷却速率得到的准晶的稳定性较高，弛豫热也较高，约达0.4kJ/mol。弛豫温度与准晶的成分、结构有关，一般在340-640K。准晶在结构弛豫时，性能也发生相应的改变，例如Al84Mnl6准晶在结构弛豫后弹性模量约增加1％。准晶材料的特性二、物理性能1、密度——低准晶的密度低于其晶态时的密度。比经过退火后得到的相同成分晶态相的密度约低2%。由其原子排列的规则性不如晶态紧密，但密度高于非晶态。准晶材料的特性2、导电性——电阻率高晶体：电阻率最高只有数十μΩcm；非晶体合金：电阻率最高也只有几百μΩcm,准晶：电阻率非常高：如在液氦下Al2Cu2Li：900μΩcmAl2Cu2Ru：1000～3000μΩcmAl2Cu2Fe系：1300～11000μΩcmAl2Pd2Re系：达1Ωcm以上。准晶材料的特性准晶合金的电阻率高，电阻温度系数则甚小,其电阻随温度的变化规律也各不相同。准晶的电阻率对结构的完整性十分敏感，准晶结构越完整电阻率越高。此外,准晶的电阻率具有负的温度系数，即电阻率随温度的升高而下降。准晶材料的特性3、导热性——准晶材料的导热性较差1）与金属材料（银429、铜401、金317、铝237、铁80W/mK）相比，准晶的导热率都很低，在室温下准晶的导热率，要比普通的铝合金低两个数量级，可以与常见的隔热材料ZrO2（3W／mk（20-400°）相媲美。2）准晶材料具有负的温度系数，随着温度升高而下降。热扩散系数和比热容均随着温度升高而增大。3）准晶样品质量越好，结构越完善，其导热性能就越差。4）结构复杂的准晶类似相的导热性能接近于准晶。准晶材料的特性3、表面特性（1）氧化行为特性：绝大多数为铝系准晶。Al活泼元素极易氧化。研究发现，相同条件下，准晶相表面的氧化现象明显低于铝合金和相近成分的晶体相。当准晶在室温下长期暴露在干燥空气中时，氧化层平均厚度为20～30A。在潮湿空气和较高温度下氧化层会进一步加深（厚度约为60～70A），并且化学成分也因此而变化，表层铝的原子百分比随之增大了（Al可达90wt%）。（2）不粘特性：准晶材料的不粘性，实质上是热力学中润湿性的问题，与准晶的表面能有关。研究发现，准晶的最外层原子没有重构现象和准晶在费米能级处的电子态密度很低造成其表面能很低。（3）摩擦特性：准晶的显微硬度比合金高，摩擦系数为合金的1/3，具有一定的应力塑性。准晶材料的特性准晶材料的特性4、弥散强化特性准晶除了有高的硬度和弹性模量外，室温下其塑性都很小（变形量小于100），这种室温脆性，严重限制了准晶的实际应用。迄今为止，有关准晶强化的应用研究都是利用准晶优良的力学性能，将其作为一种强化组元去增强基体合金。准晶强化基体材料的方式主要有以下两种：（1）利用固态反应使准晶相以高温强化相析出并弥散分布于基体中，从而达到强化效果。（2）利用粉末冶金技术将准晶颗粒（μm级）与金属粉混合后，在高温下挤压成由准晶颗粒复合强化的金属基复合材料。5、储氢特性具有四面体结构的Laves相，是很好的储氢材料。而二十面体准晶恰好拥有大量的四面体配位结构，从理论上讲，这类准晶具备了储氢能力。Krlton等通过实验，证实了Ti系的二十面体准晶相（I-Ti45Nt17Zr38）确实具有很强的储氢能力，每个金属原子可达到吸收两个氢原子的水平。准晶材料的特性6、磁性能——较为关注但知之甚少研究Al2Mn系准晶合金的直流和交流磁化率与温度之间的关系发现：磁化率与温度之间遵守居里-外斯规律,显示负的居里温度，并在约10K时存在自旋玻璃转变。直流磁化率与温度关系求出含Mn为20at%的Al2Mn及Al2Mn2Si系平均有效磁矩为1.4μB。进一步核磁共振、核比热与磁比热以及饱和磁矩研究发现，Al2Mn系准晶中并不是所有Mn原子都具有磁矩,且具有磁矩的Mn原子其磁矩大小也各不相同，具有一定的分布。准晶材料的特性7、准晶硬度高于相应的晶态材料熔淬法制备A186Mn14薄带，贴辊面的准晶的硬度达420kg/mm2，473K退火75h后，由于时效硬化，硬度增加到620kg/mm2。增加Al-Mn合金中的Mn含量，准晶的硬度随之增大。A178Mn22准晶在室温的硬度超过700kg/mm2。准晶虽然硬度高，耐磨性能并不一定好，Al-15wt%Mn-2wt%Fe准晶的耐磨性比相应的晶态差。准晶材料的特性8、准晶的韧性差：大多呈穿晶断裂，故准晶难于单独作为结构材料使用，但可以将韧性好的晶态材料作基体，以准晶作弥散第二相，可以提高材料的综合性能。如果将准晶的晶粒减小到纳米尺寸后，准晶的强度和韧性都有很大提高，如A1基合金中准晶晶粒减小到纳米量级后，材料中准晶含量达70-80％，材料的强度和韧性都超过不含准晶的同类合金。准晶材料的特性准晶材料的特性9、光学特性高质量的准晶样品具有与绝缘体、半导体不同的光学特性。块体的纯准晶或准晶薄膜，在很宽的波长范围内均有60%的反射率，比导电材料Al、Fe要低，但优于半导体材料Si和绝缘材料。6.2准晶的形成机理6.2.1加和原则和相似性原则6.2.2电子浓度特征p131-132，自学6.3准晶的分类按照热力学稳定性分：稳定准晶和亚稳准晶按照三维物理空间中材料呈现周期性的维数分：三维准晶、二维准晶和一维准晶一、准晶热力学稳定性分类（1）亚稳准晶——快速凝固法制备以热力学亚稳态存在，温度升高时，系统自由能降低到最小值，发生晶化转变。晶化温度和晶化激活能越高，准晶的稳定性也越高。（2）稳定准晶——常规铸造及固态热处理以热力学稳定态存在，在较高温度能稳定存在。最早提出准晶热力学稳定存在问题的是Widom等。87年Tsai等在实验中观察到相当完整的稳定准晶，证实了准晶的确能以稳定相存在。二、准晶准周期维数分类（1）三维准晶（最多）原子结构在三维空间场作准周期排列。三维准晶主要为二十面体型，包含6个5次对称轴、10个3次对称轴和15个2次对称轴。（2）二维准晶原子结构是在主轴方向上呈周期性平移对称，而在与该主轴正交的平面上呈准周期排列。二维准晶包括8次、10次和12次旋转对称准晶。（3）一维准晶原子结构是具有周期性平移对称的二维晶层在其法线方向上呈准周期堆垛。1、三维准晶结构特征：•三维准晶结构与20面体有关：•20面体有两个点群：235点群；m35点群•235点群：6个5次轴、10个3次轴和15个2次轴；•m35点群：6个5次倒转轴、10个3次倒转轴和15个2次轴；15个对称面和对称中心。•两个点群中相应对称轴之间的夹角相等。•结构基元是两个不同形状、相同边长的菱面体。三维准晶的阵点的排列是准周期的：选择6个5次轴方向的菱面体边长作为基矢e1e2，e3，e4，e5，e6，其中任意3个可构成一个菱面体，共可组成20个菱面体，其中10个是取向互不相同的尖菱面体，另外10个是取向不同的厚菱面体。由上面6个矢量组成的三维准点阵中任意两阵点之间的位矢r可以表示为：式中，ni是整数。三维准点阵与二维彭罗斯图类似不具有平移对称性，相邻两线段之比也由下面的数组成：20面体准点阵的倒易点阵也是一个20面体准点阵。因此，准晶也产生明锐的斑点衍射。•（TiV)2Ni，Ti2Fe，Mn3Ni2Si，A145Cr7Mg32(Al、Zn)49，Cu4Cd3，A1-V，Al-Mo等合金中皆观察到5次准晶。制备非晶态材料的方法都可用来制备准晶，主要有：快速凝固法（主要制备准晶方法）表面熔化法离子束混熔非晶态合金退火机械化学等方法6.4准晶的制备方法1、冷凝速度当熔体快速冷却时，原子簇无规排列，便形成非晶态材料；•熔体冷却得很慢，原子可以扩散，原子簇之间可协调相互位置，使其具有长程周期序，便成为晶态相。•只有当冷凝速度在一定范围内的时候，晶态相来不及成核，长大，原子簇根据本身的对称性，按一定的几何规律，相互联结起来，形成准晶。•准晶形成最佳冷却速度：Al-Mn合金，当冷却速率＞l06K/s时，形成20面体准晶。2、材料成分对准晶形成影响是很复杂的过程实验经验：准晶主要是A1、Mg、Ti基类合金，合金中加入适量的类金属Si、B等元素有利于准晶的形成，多元合金可以改善准晶的形成能力。从晶态相的结构，也可预测该合金快速冷却时能否得到准晶。如果平衡晶态相结构中含有大量20面配位多面体，这样成分的合金就容易形成准晶。•例如晶态(Ti、V)2Ni合金中含有约50%的20面体，则急冷(Ti、V)2Ni合金中，含有准晶20面体相。3、二、三维准晶形成条件与合金成分和冷却速率有关：如：Al-Mn合金Al-(8~10)at%Mn合金：三维准晶Al-(14~20)at%Mn合金：二维准晶Al-14at%Mn合金：冷却速率约＞106K/s时形成20面体准晶，而冷却速率较小时，形成二维准晶。6.5准晶的应用前景准晶材料具有的一系列性能特点，使其从高技术领域如应用于航空航天器机翼和机身的表面涂层、航空发动机叶片上的热障膜以代替传统的氧化锆和锆钇氧化物，到一般工业领域如用于轻合金表面涂层等，都具有广阔的应用前景。然而由于准晶的脆性问题，严重阻碍了它在结构材料中的应用。因此，目前准晶材料的应用仍主要在准晶薄膜（准晶涂层）和准晶复合材料两方面。一、不粘锅涂层•准晶坚硬与不粘的特性利用于烹饪器具的涂层，第一个准晶应用的专利——不粘锅涂层1988年法国。•不粘锅涂层利用喷涂技术将Al2Cu2Fe准晶颗粒沉积到基体上，形成均匀薄膜。由于同时加入了Cr等合金元素，因此薄膜表面能低，具有优良的不粘性能，同时有优良的耐蚀性、耐高温性(可承受750℃高温)、高的硬度(是不锈钢硬度的2倍以上)和高的耐磨性。•准晶涂层导热性差，升温初期涂层犹如一层绝热层，使底部积聚