增塑剂

增塑剂1.增塑剂的主要品种2.增塑剂生产中的酯化过程和酯催化剂3.增塑剂中微量杂质对其性能的影响组员：张宇博邹志明增塑剂的主要品种苯二甲酸酯类苯二甲酸酯类是工业增塑剂中最主要的品种，品种多、产量大，几乎占增塑剂几年消耗量的80%以上。苯二甲酸酯类成为增塑剂工业大规模化生产的中心产品系列。苯二甲酸酯是一类高沸点化合物，它们一般都具有适度的极性，与PVC有良好的相容性也是其一大特点。与其他增塑剂比较，还具有适用性广、化学稳定性好，生产工艺简单、原料便宜易得、成本低廉等优点。下面介绍几类苯二甲酸酯：1.邻苯二甲酸酯由邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化可制取多品种的邻苯二甲酸酯系列化合物。邻苯二甲酸酯类是目前最广泛使用的主增塑剂，品种多、产量高，具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发性小、气味少、耐低温性一般等特点。高碳醇酯方面：通用性好，多为侧链醇酯，最具代表的是二辛酯（DOP），是目前通用增塑剂的标准，其他增塑剂都是以它为基准加以比较的.直链醇的苯二甲酸酯与许多聚合物都有良好的相容性，且挥发性低，低温性能好，也是一类性能十分优良的通用型增塑剂。2.对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯对苯二甲酸酯一般为结晶固体，与PVC不相容；但具有一定支链的高碳醇的对苯二甲酸酯液体与PVC相容，它们与相应的邻苯二甲酸酯比较，挥发性低，低温性、增塑糊黏度稳定性及电性能都较好，可作为耐迁移增塑剂。代表性品种是对苯二甲酸二辛酯（DOTP），用它代替DIDP，具有更好的低温性能。间二甲苯酸酯在某些性能上，如挥发度，耐油抽出性，溶剂化能力等，比对苯二甲酸酯还稍好些，代表性品种如间苯二甲酸二辛酯（DOIP）。脂肪族二元酸酯其产量约为增塑剂总量的5%左右。其结构是为：R1、R2分别为烷基或环烷基;最常用的品种是己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯。脂肪酸二元酯类作为增塑剂，其低温性能优良、耐冲击性好、塑化效率及黏度性能好的特点，目前主要用作改进低温性能的增塑剂。但其相容性、耐油性、电绝缘性及耐霉菌性等比DOP差，价格也较贵，因而只能作辅助增塑剂使用目前二元酸酯类中己二酸酯类由于成本低，消费占压倒优势，随着石化工业的发展，预计己二酸酯的生产和应用在我国将会有更大的发展。磷酸酯磷酸酯是由三氯氧磷或三氯化磷与醇或酚经酯化反应而制取。磷酸酯结构通式表示：R1R2R3分别烷基、卤代烷基、芳基磷酸酯与聚氯乙烯等树脂有良好的相溶性，透明性也好，但有毒性。磷酸酯最大特点是具有良好的阻燃性和抗菌性。缺点是价格较贵，耐寒性较差，大多数毒性较大，特别是芳香族磷酸酯（TCP），不能用于和食品接触的场合。芳香族磷酸酯的低温性能很差，而脂肪族磷酸酯的低温性能较好，但热稳定性较差，耐久性不如芳香族磷酸酯。其主要品种有磷酸三甲苯酯（TCP）,甲苯二苯酯（CDP），三苯酯(TPP)。环氧化合物环氧增塑剂是分子结构中带有环氧基团的化合物。主要是用在PVC中改善制品对热和光的稳定性。它不仅对PVC有增塑作用，而且可以使聚氯乙烯键上的活泼氯原子稳定，结构中的环氧基团可以吸收因光和热降解出来的氯化氢，从而阻止了PVC的连续分解作用，起到稳定作用，可起到延长PVC制品的使用寿命。此外，环氧类增塑剂与金属的稳定剂同时作用使稳定性能更为显著，所以它既是增塑剂又是稳定剂。主要用作耐候性高的聚氯乙烯制品的副增塑剂。其主要品种有环氧大豆油、环氧脂肪酸辛酯等。聚酯增塑剂聚酯增塑剂是属于聚合型的增塑剂，它是由二元酸和二元醇缩聚而制得，其结构式为：（R1、R2分别为二元醇和二元酸）聚酯增塑剂一般塑化效率都很低、粘度大、加工性和低温性都不好，但挥发性低、迁移性小、耐油和耐肥皂水抽出，因此是很好的耐久性增塑剂，因而有永久型增塑剂之称。近年来一直在稳步发展年产量约占增塑剂总消耗量的3%。含氯增塑剂含氯化合物作为增塑剂最重要的是氯化石蜡，其次是含氯脂肪酸酯等。它们最大的优点是具有良好的电绝缘性和阻燃性；其缺点是与PVC相容性差，热稳定性不好，因而一般作为辅助增塑剂使用。氯化石蜡对光、热、氧的稳定性差，长时间在光和热的作用下会自行分解，放出氯化氢气体因而不稳定。提高稳定性可以从以下方面考虑：提高原料石蜡的含正构烷烃的纯度（百分比）;适当降低氧化反应的温度；加入适量稳定剂以及对氯化石蜡进行分子改性（引入-OH、-SH、-CN等极性基团）。其他类别的增塑剂除上述六大类增塑剂以外，还有以下类别：烷基磺酸苯酸类（相溶性较好，它的机械性能、电性能、耐候性良好，但耐寒性较差）多元醇类（挥发性低、耐抽出性良好、难于热分解和氧化、电绝缘性能又好）柠檬酸酯（无毒）丁烷三羧酸酯（耐热性，耐水性好）环烷酸酯（耐热性好)等。近年来世界正在积极倡导环保型增塑剂。企业要加大研发的力度，开发出新的增塑剂品种，绕过技术壁垒，重新占领国际市场。目前世界上对于环保增塑剂研制明显滞后于生产和生活的需要，随着科技的进步，一些传统的材料可能会被淘汰，而研发无害、价廉、助剂效果好等优点的新型环保增塑剂作为替代材料，是当下塑胶制品行业发展的关键一环。现有以下几类环保增塑剂：Eastman168增塑剂、1，2一环己烷二羧酸二异丙酯、柠檬酸酯类和生物降解塑料用增塑剂等。●增塑剂的主要品种（1）苯二甲酸酯类通用增塑剂之称（2）脂肪族二元酸酯有耐寒增塑剂之称（3）环氧化物具有稳定化作用（4）磷酸酯阻燃增塑剂之称（5）聚酯增塑剂有永久增塑剂之称（6）含氯增塑剂阻燃增塑剂返回一些常用增塑剂的性能与用途见P92表4-4增塑剂生产中的酯化过程和酯催化剂1.酯化过程虽然增塑剂的种类多，但其绝大部分都是酯类，绝大多数酯类的合成都是基于酸和醇的反应。酸+醇酯+水该反应时典型的可逆反应([酯][水])/([酸][醇])=KK为平衡常数。从上式可以看出，只要将产物酯或水中任何一个从反应体系中除去，可是反应平衡正向移动，使酯化完全。通常做法是：在反应中加入一种能与水形成共沸物的溶剂（共沸剂）。在有些情况下，醇或者酸本身可起共沸剂的作用。由于一般酸的沸点比醇高，为了便于循环使用和简化工艺，大都以醇过量。酯化的最佳工艺条件根据酸、醇和产物酯的物理、化学性质来选定。采用催化剂和提高体系温度可以大大加快酯化反应速率，缩短达到平衡时的时间。例：邻苯二甲酸酐与醇的反应，在没催化剂情况下，第一步反应能迅速完成，而第二步反应却非常缓慢。第一步反应：第二步反应：2.醇酸酯化的催化剂在醇和酸的酯化过程中，氢离子对酯化反应有良好的催化作用。硫酸、对甲苯磺酸等是工业上广泛使用的催化剂。现以邻苯二甲酸二辛酯制备为例：硫酸具有很强的催化活性，反应时间短，但极容易使反应混合物着色；而硫酸盐、酸式硫酸盐具有与硫酸相同的催化效果，但着色性低。为解决着色问题，近年来研究了一系列非酸性催化剂。这些非酸性催化剂主要包括以下四类：铝的化合物，如氧化铝，铝酸钠等；IV族元素的化合物，特别是原子序数不小于22的IV族元素的化合物，如氧化铁、钛酸四丁酯、氧化锆和硅的化合物等；碱土金属氧化物，如氧化锌；V族元素的化合物，氧化锑、羧酸铋等。在制取邻苯二甲酸二辛酯时采用非酸性催化剂的反应方程式：返回增塑剂中微量杂质对其性能的影响在增塑剂中往往含有一些少量的杂质，由于这些杂质的存在而是增塑剂的品质降低，在增塑剂使用时往往会给PVC软制品等带来不良影响。如导致塑化物变色、变臭、出汗和体积电阻值降低等。因此了解杂质对其性能的影响对增塑剂的合成及应用都很有意义。一般，以通常的酯化法制得的DOP、DBP、DOA、DOS等增塑剂中含有如下杂质：水分、酸分、重金属和无机物，着色物质，低沸组分等。1.酸分增塑剂酸值的高低受下列因素的影响：（1）.增塑剂中残存有未反应的原料酸和单酯（即酸性酯）；（2）.增塑剂在蒸馏及其他热处理过程中因热分解而生成了单酯或酸；（3）.增塑剂中残存有酸性催化剂或它们的酯；（4）.增塑剂出厂后在贮存中会氧化分解。酸值较高的增塑剂一般热稳定性差，更容易发生热分解；反过来又促进酸值进一步升高。其原因：酸是增塑剂热氧化降解和水解的催化剂，酸值对增塑剂的体积电阻影响很大，随着酸值增加，体积电阻将显著下降。酸值与增塑剂的臭味有密切关系，如吧DOS减压密封在一装置中，在180摄氏度下加热时原来酸值高的产生的臭味更强。2.着色物质一般增塑剂都不同程度地带有颜色。这些着色物质有的是随原料醇和酸带入的，有的是在生产过程中产生的，从原料醇带来的杂质中，醛与着色程度关系不大，而含有双键的不饱和化合物是造成着色的主要原因。这些不饱和化合物衍生出来的聚合物便是着色物质的主体。在增塑剂生产过程中由于空气的混入，反应混合物中微量的烯烃和不饱和化合物等被氧化成了过氧化合物，而过氧化合物又是不饱和合物的引发剂，生成着色物质极为明显。催化剂的种类和用量也对酯化产物色泽也有显著影响。3.低沸组分增塑剂中低沸组分是复杂的，其中含有未反应的原料醇，在蒸馏时分解产生的烃和醇、醇脱水生成醚以及单酯等。虽然这些低沸组分的含量甚微，却是产生臭味的原因；同时还会使增塑剂的体积电阻下降。增塑剂中的低沸组分含量较高时还会直接影响增塑剂挥发减量。4.水分一般的增塑剂是不溶于水的，但因酯型增塑剂等的极性较大，所以能吸收和溶解微量的水。这些微量水的存在会促进增塑剂的分解。5.重金属和无机物在增塑剂中常含有极微量的重金属和无机物。重金属是自动氧化的催化剂，会促进增塑剂的分解。离子性物质的存在是导致增塑剂体积电阻降低的原因。