石油热解反应机理

第一节、热裂解过程的化学反应裂解过程发生了一次反应和二次反应，产物非常复杂，见下图：较大分子烷烃中小分子烷烃甲烷乙烯丙烯环烷烃中等分子烯烃叠合烯烃芳烃乙炔二烯烃焦稠环烃碳环烯烃一、一次反应一次反应烃类烷烃环烷烃芳烃烯烃类型①脱氢反应②断链反应①脱氢反应②断链反应①侧链脱氢反应②侧链断链反应①脱氢反应②断链反应特点①脱氢和断链都是强吸热反应，先脱氢后断链②脱氢可逆、断链不可逆③断链在两端易，产物较多甲烷④乙烷只脱氢①侧链烷基比烃环易裂解，长侧链先断链中间，有侧链得较多烯烃②环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃易③六碳环比五碳易裂解芳香烃的热稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳环开裂的反应，但可以发生以下反应：①脱氢缩合②烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯和二甲苯以及脱氢反应生成乙烯、丙烯等低级烯烃和二烯烃各族烃类的热裂解反应规律①正构烷烃最利于生成乙烯和丙烯分子量越小，烯烃的总收率越高。原料轻对生成乙烯、丙烯有利。（分子量、结构）②含环烷烃较多的原料，其乙烯收率低，而丁二烯和芳烃的收率较高③芳环倾向于缩合，直至结焦，侧链断链与脱氢④烯烃大分子变乙烯和丙烯和二烯烃，进一步反应生成芳烃和焦各类烃热裂解的难易顺序：芳烃环烷烃异构烷烃正构烷烃﹥﹥﹥二、二次反应裂解一次反应的产物，除了氢和甲烷稳定外，其余的可继续发生反应。①较大分子烯烃可以继续裂解生成乙烯、丙烯等小分子烯烃和二烯烃②烯烃的聚合、环化和缩合生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳香烃③烯烃的加氢和脱氢，生成烷烃、二烯烃或炔烃④在较高温度下，低分子烷、烯烃都有可能分解为碳和氢三、反应机理自由基反应机理、分子反应机理。①自由基机理第一步：链引发第二步：链传递第三步：链终止在反应过程中，存在下列关系：自由基的生成速度=自由基的消失速度最稳定的自由基为：H·、CH3·例：丙烷的自由基反应历程链引发反应：CH3－CH2－CH3·C2H5＋·CH3·C2H5CH2=CH2＋H·链增长反应：①·CH3·CH3＋CH3－CH2－CH3CH4＋·C3H7·CH2－CH2－CH3CH2=CH2＋·CH3反应结果：C3H8CH2=CH2＋CH4②H·＋CH3－CH2－CH3H2＋CH3－CH－CH3··CH3－CH－CH3·CH2=CH－CH3＋H·反应结果：C3H8CH2=CH－CH3＋H2链终止反应：H·＋·CH3CH4H·＋H··CH3＋·CH3C2H6烃分子中的氢原子越多，其反应几率越大。H2四、烃类裂解时的几条规律①自由基反应的速度相同条件下：伯氢原子仲氢原子叔氢原子＜＜若伯氢原子反应速度为1，则其他氢原子与自由基的相对反应速度如下表：温度℃伯氢原子仲氢原子叔氢原子30013·03360012·01070011·97·880011·76·390011·655·65100011·65·0②正构烷烃在裂解过程中可能按多种途径进行反应，反应途径为：烷烃分子式：CnH2n+2反应途径为：(n+1)/2取整从乙烷到正己烷，反应途径分别为：乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷C原子数23456反应途径12233③参加反应的烃分子数m=相对反应速度×H原子数五、预测一次反应的产物分布例：正戊烷在1000℃条件下进行裂解反应，试根据自由基链反应机理预测一下其一次反应的产物分布。解：反应途径=3第一类反应：CH3·＋CH3－CH2－CH2－CH2－CH3CH4＋·C5H11·C5H11在位断裂：·CH2－CH2－CH2－CH2－CH3CH2=CH2＋·CH2－CH2－CH3·CH2－CH2－CH3CH2=CH2＋CH3·反应结果：C5H122C2H4＋CH4m1=相对反应速度×H原子数=1×6=6第二类反应：H·＋CH3－CH2－CH2－CH2－CH3CH3－CH－CH2－CH2－CH3·＋H2CH3－CH－CH2－CH2－CH3·CH3－CH=CH2＋·CH2－CH3·CH2－CH3CH2=CH2＋H·反应结果：C5H12CH3－CH=CH2＋CH2=CH2＋H2m2=相对反应速度×H原子数=1·6×4=6·4第三类反应：CH3·＋CH3－CH2－CH2－CH2－CH3CH3－CH2－CH－CH2－CH3·＋CH4CH3－CH2－CH－CH2－CH3·CH3－CH2－CH=CH2＋CH3·反应结果：C5H12CH3－CH2－CH=CH2＋CH4m3=相对反应速度×H原子数=1·6×2=3·2参加全部反应的正戊烷总分子数:m=m1+m2+m3=6+6·4+3·2=15·6整体反应的产物分布的计算：总反应结果如下：6C5H1212C2H4+6CH46·4C5H126·4C3H6+6·4C2H4+6·4H23·2C5H123·2C4H6+3·2CH4计算结果于下表：组分H2CH4C2H4C3H6C4H8合计分子数ni6.49.218.46.43.243.6ni%14.721.142.214.77.3100.0分子量，Mi216284256niMi12.8147.2515.2268.8179.21123.2mi%(计算）1.1413.145.8723.9315.9599.99mi%（文献）1.113.146.023.915.9100.00作业1、乙烷在给定条件下裂解的产物分布;(一班)2、丙烷在给定条件下裂解的产物分布;(三班)3、正丁烷在给定条件下裂解的产物分布;(五班)4、正戊烷在给定条件下裂解的产物分布;(七班)5、正己烷在给定条件下裂解的产物分布;(九班)。条件:1000℃、900℃、800℃、700℃