催化加氢过程

111:181第八章催化加氢第一节概述催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化加工过程的统称。11:182一、意义提高原油加工深度，合理利用石油资源改善产品质量，提高轻质油收率，减少大气污染随着原油日益变重变劣，对中间馏分油的需求越来越多，催化加氢成为石油加工中的一个重要手段11:183二、加氢过程的分类主要有两大类：加氢精制和加氢裂化专门用于某种生产目的的加氢过程轻质油品加氢精制蜡油加氢裂化或渣油加氢处理临氢降凝润滑油加氢11:1841、加氢精制加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，脱除石油馏分中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，有时还对部分芳烃加氢，改善油品的使用性能。加氢精制的原料有重整原料、汽油、煤油馏分、各种中间馏分油、重油渣油等。11:1852、加氢裂化加氢裂化是在高温、高氢压和催化剂存在的条件下，使重质油发生裂化反应，转化为气体、汽油、喷气燃料、柴油等的过程。可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化。11:186（1）馏分油加氢裂化原料：减压蜡油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青油等目的：生产高质量的轻质油品，如柴油、汽油、航空煤油等特点：生产灵活，可根据市场需求调整生产方案211:187(2)渣油加氢裂化原料：减压渣油特点：渣油中富集了大量的硫、氮化合物、胶质、沥青质大分子及金属化合物，使催化剂的作用大大降低。热裂化在此过程中有重要作用。一般加氢裂化的产品需加氢精制。11:1883、加氢降凝、加氢改质由AGO、LCO生产低凝点或低硫、较高十六烷值的优质柴油和航空煤油。4、润滑油加氢是使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化，使一些非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子，部分芳烃饱和，改善润滑油的使用性能。11:189•5.渣油加氢处理¾脱金属¾脱硫¾脱氮¾改质11:1810第二节加氢过程的化学反应一、加氢精制的化学反应加氢脱硫、脱氮、脱氧及脱金属硫化合物＋H2H2S+烃类1、加氢脱硫11:1811硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应在缓和的条件下就容易进行，首先发生C-S键、S-S键的断裂，生成的分子碎片再与氢反应。RSH+H2RH+H2SRSR’+H2R’H+RH+H2SRSSR+H22RSHRH+H2S11:1812环状硫化物的加氢脱硫比较困难，需要苛刻的条件。首先环中双键发生加氢饱和，然后发生断环脱去硫原子。S＋H2S+H2SC2H5＋H2C4H9SHC4H10+H2SSS311:1813噻吩的加氢脱硫反应可能有以下两个途径：C4H9SHC4H10+H2S-H2SC4H6C4H8C4H10SSS11:1814苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，反应历程也有两个途径：+H2S-H2SSSC2H5CHCH2+H2SC2H5+H2S11:1815硫化物加氢脱硫的反应活性：RSHRSSR’RSR’噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩各种键的键能键C-HC-CC=CC-NC=NC-SN-HS-H键能，KJ/mol41334861430561527239136711:1816•从化学热力学基本原理可知，当反应的标准自由能的变化ΔG＜0时，对反应进行是有利的•ΔG=-RTlnKp•Kp是反应平衡常数，其值越大表示平衡转化率也越大，反应能够进行的程度越深。•当ΔG＜0时，RTlnKp应为正值，或者说，lnKp应为正值。11:1817qrQRabdBDaaKaa⋅=⋅反应进行的深度的极限是达到化学平衡时的平衡转化率。由化学平衡常数可以计算得平衡转化率。下面予以说明。bB+dDqQ+rR式中ai为i组分的活度。11:1818dDbBrRqQcCCCCK⋅⋅=对理想溶液，可以写成式中Ci为I组分的摩尔浓度。411:1819•式中Pi为i组分的分压。dDbBrRqQpPPPPK⋅⋅=对气相反应，则可写成式中Pi为i组分的分压。11:182011:1821lgKpΔH,700K反应500K700K900KKJ/molCH3SH+H2CH4+H2S8.376.104.69C2H5SH+H2C2H6+H2S7.065.013.84-70n-C3H7SH+H2C3H8+H2S6.054.453.52(CH3)2S+2H22CH4+H2S15.6811.428.96(C2H5)2+2H22C2H6+H2S12.529.117.13-117CH3-S-S-CH3+3H22CH4+2H2S26.0819.0314.97C2H5-S-S-C2H5+3H22C2H6+2H2S22.9416.7913.23S+2H2n-C4H10+H2S8.795.263.24-122+2H2n-C5H12+H2S9.225.923.97-113S+4H2n-C4H10+H2S12.073.85-0.85-281SCH3+4H2i-C5H12+H2S11.273.17-1.43-276S11:1822表5噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率，摩尔%温度，K压力，MPa0.11.04.010.050099.299.910010060098.199.599.899.870090.797.699.099.480068.492.396.698.090028.779.591.895.111:1823表6某些噻吩类化合物的加氢反应速率常数（300℃，7.1MPa，Co-Mo/Al2O3催化剂）化合物相对反应速率常数S噻吩100S苯并噻吩58.7S二苯并噻吩4.4S(b)萘（2，3-d）并噻吩11.411:1824二苯并噻吩的加氢脱硫反应则比苯并噻吩还要困难，据研究，其反应途径为：4.2x10-82.8x10-5-H2S1.1x10-44.7x10-6-H2S+H2慢SSS主要反应是二苯并噻吩中C-S键断裂脱硫化氢生成联二苯，而芳香环先加氢再脱硫化氢的反应速率要慢得多，两者相差达600多倍511:1825表7取代基位置对脱硫反应速率的影响（NiMo/Al2O3催化剂,360℃,氢压2.9Mpa）化合物结构组别相对速率常数SRI2-或7-位无取代烷基时1SRII4-或6-位无取代烷基时0.23SRIII4-位有一个取代烷基时0.08SRRIV4-及6-位均有取代烷基时0.0028S1234567S12345678911:1826当二苯并噻吩的4-位以及4，6-位被甲基取代后，反应途径亦发生了变化，如下图所示：11692154010014601967SCH3SCH3SCH3CH3CH311:1827•在反应网络中，相对反应速率发生了变化，先通过一个芳香环加氢再进行氢解脱硫的途径变得有利324265100441073508851SCH3CH3SCH3CH3SCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH311:1828SCH3CH3SCH3CH3CH3CH3CH3中等酸性开环间接脱硫4,6-DMDBT常规路线SCH3CH3强酸性先脱烷基间接脱硫收率低先加氢再脱硫Ni-Mo,Ni-WSCH3CH3CH3CH3位阻小氢耗大4,6-DMDBT反应历程位阻小氢耗少新路线氢解直接脱硫CH3CH3位阻大Co-MoSCH3CH3CH3CH3烷基异构化间接脱硫中等酸性11:18292、加氢脱氮胺类（脂肪、芳香）石油中的氮化合物碱性氮（吡啶、喹啉）非碱性氮（吡咯类）氮化合物＋H2NH3+烃类反应能力：脂肪胺芳香胺碱性或非碱性氮化物11:1830R-NH2+H2RH+NH3RCN+3H2RCH3+NH3+4H2C4H10+NH3+5H2C5H12+NH3NHN611:1831•C=N键的键能比C-C键的键能大得多，分别为615和305KJ/mol,因此，吡咯环和吡啶环在加氢脱氮反应中，一般是先进行加氢饱和，然后再进行氢解。11:1832以下分别简述几种氮杂环化合物的加氢脱氮历程喹啉的加氢脱氮反应，许多研究工作认为其反应历程如下：11:1833吖啶的加氢脱氮反应历程就更为复杂，可表示如下：NNNNHfastNHNNH2RNH30.130.1320.5030.1270.0190.0440.1270.13图5在367℃、13.7Mpa下的表观似一级反应速率常数（g/g催化剂·s）11:1834NHNHC2H5NH2RNH3fastfast吲哚的加氢脱氮反应历程如下：11:1835表喹啉和吲哚的加氢脱氮反应的化学平衡常数及反应热反应lgKpΔH300℃400℃KJ/mol加氢饱和-1.4-3.2-134-2.8-5.4-193-0.7-3.0-172-3.5-5.6-155-2.7-3.3-46氢解4.33.0-966.37.9-1174.73.3-1056.05.6-295.85.0-59总反应7.03.3-2727.85.0-205NN2H2NH23NHNH22NHN3H2NNH2NH2NHC3H7NH22H2NC3H7NH3C2H5NH2H2NC3H7NH2H2C3H73NHH2C2H5NH2C2H5NH3H24NC3H7NH3H2N33NHC2H511:1836-2.7-3.3-46氢解4.33.0-966.37.9-1174.73.3-1056.05.6-295.85.0-59总反应7.03.3-2727.85.0-205NH2NH2NHC3H7NH22H2NC3H7NH3C2H5NH2H2NC3H7NH2H2C3H73NHH2C2H5NH2C2H5NH3H24NC3H7NH3H2N33NHC2H5711:183711:18383、含氧化合物的氢解反应石油中的含氧化合物主要是环烷酸和酚类，加氢生成环烷烃和水。RCOOHRCH3H2ORH2OCH4H2H2HOHOH2OH211:1839酚类的脱氧比羧酸的要困难些，苯酚中的C-O键由于氧上的孤对电子与苯环共轭而不易氢解，其反应历程可能是：HOHOH2OH211:184011:1841呋喃类化合物比羧酸和酚类难以脱氧如以苯并呋喃的相对反应速率常数为1.0,则二苯并呋喃的为0.4，而2-甲基苯酚的相应为5.2，2-苯基酚的为1.4关于苯并呋喃的反应历程，有的研究工作提出可能如下：11:1842OC2H5OHOHC2H5CH3C2H5O811:1843二苯并呋喃的加氢脱氧反应历程大致如下：OOO11:1844表11几种有机含氧化合物加氢脱氧反应的平衡常数及反应热反应lgKpΔH,kJ/mol350℃400℃+4H2n-C4H10+H2O11.49.2-135+2H2n-C4H10+H2O11.410.2-84+3H2+H2O10.09.3-105OOOC2H511:18454、烯烃和芳烃的加氢饱和反应R-CH=CH2+H2RCH2CH3R-CH=CH-CH=CH2+2H2RCH2CH2CH2CH3+H2+2H211:18465、加氢脱金属随着原料拓宽，渣油加氢技术的发展，加氢脱金属受到重视。渣油中金属存在形式：卟啉化合物、非卟啉化合物（环烷酸盐等）卟啉类化合物先加氢使卟啉活化，然后分子裂化脱金属。环烷酸盐金属反应活性高，很容易以硫化合物形式沉积在催化剂的孔口，堵塞催化剂的孔道。11:184711:1848911:184911:1850NiNNNNOH3H3CNNNVNC2H5CC2H5CH3C2H5CH311:1851•在加氢精制过程中，上述各类反应的难易程度或反应速率是有差异的。一般情况下，上述各类反应的反应速率按大小排序如下：•脱金属＞二烯烃饱和＞脱硫＞脱氧＞单烯烃饱和＞脱氮＞芳烃饱和11:1852加氢反应速率：脱硫反应（无需对芳烃饱和）脱氮和脱氧反应（先加氢饱和，后C－杂原子键断裂）9.911.4邻－烷基苯酚19.821.5喹啉16.991.0吲哚3.684～6苯并噻吩2.5550硫化合物氢耗相对速率常数(相对萘)化合物11:1853各类化合物加氢反应的相对反应速率常数（344℃，4.86MPa，CO-Mo/Al2O3催化剂）化合物相对反应速率常数化合物相对反应速率常数烃类含氮化合物1-甲基萘1.0吲哚0.92，3-二甲基1.4邻乙基苯胺1.1含硫化合物喹啉1.3二苯并噻吩3.6含氧化合物苯并噻吩3.4苯并呋喃1.0苯硫酚＞10二苯并呋喃0.4硫醚＞50