食品色素和着色剂

食品色素和着色剂香肠的染色•饮料中的色彩五颜六色的食品•人肉眼观察到的颜色是由于物质吸收了可见光区（400~800nm）的某些波长的光后，透过光所呈现出的颜色。即人们看到的颜色是被吸收光的互补色。色素及着色剂发色机理不同波长光的颜色及其互补色物质吸收的光透过光（互补色）波长（nm）相应的颜色400紫黄绿425蓝青黄450青橙黄490青绿红510绿紫530黄绿紫550黄蓝青590橙黄青640红青绿730紫绿颜色及其互补色电磁波谱分类可见光波长范围发色团(Chromophore)在紫外或可见光区(200~800nm）具有吸收峰的基团被称为发色团，发色团均具有双键。如：-N=N-、-N=O、C=S、C=C、C=O等.助色团(Auxochrome)有些基团的吸收波段在紫外区，不可能发色，但当它们与发色团相连时，可使整个分子对光的吸收向长波方向移动，这类基团被称为助色团。如：-OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2、-SR、Cl、-Br等。色素及着色剂发色机理助色团波长红移(nm）-X(Cl,Br,I)2~30-OR17~50-SR23~85-NR240~95食品中固有色素的分类：食品色泽是决定食品品质和可接受性的重要因素。天然色素四吡咯衍生物异戊二烯衍生物多酚类衍生物（苯并吡喃衍生物）其它天然色素食品中固有的色素蔬菜中的主要天然色素物质特征色素叶绿素胡萝卜素花青苷类黄酮甜菜红大致数量＜50＞600＜150＞3000＜100一般色泽绿色、橄榄绿黄、橙、红红、蓝黄红、黄化学结构特征吡咯环异戊二烯多酚多酚氮杂环四吡咯色素的共同特点：在其基本化学单元中由四个吡咯构成的卟啉环，环上有不同的取代基。水溶性不好，易溶于有机溶剂。1四吡咯衍生物（卟啉类色素）1.1血红素1.结构血红素是亚铁卟啉化合物血红素基团的结构肌红蛋白结构简图血红蛋白和肌红蛋白是动物肌肉的主要色素蛋白质。血红蛋白和肌红蛋白是球蛋白，其结构为血红素中的铁在卟啉环平面的上下方再与配位体进行配位，达到配位数为六的化合物。Figure2:ThepicturearetherightisofthehemegroupinhemoglobinandshowstheFe(II)ironatom.Figure1:Thepictureisthesecondarystructureofhemoglobin,withonlytheproteinbackboneandwithoutthesidechains2.性质（1）氧合作用：血红素中的亚铁与一分子氧以配位键结合，而亚铁原子不被氧化，这种作用被称为氧合作用。（2）氧化作用：血红素中的亚铁与氧发生氧化还原反应，生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。+FeFeFe++++++O2NNNNNNNNH2ONNNNOH氧合肌红蛋白（oxymyoglobin）鲜红色（MbO2）肌红蛋白（myoglobin）紫红色（Mb）高铁肌红蛋白（metmyoglobin）褐色（MetMb）球蛋白球蛋白球蛋白肉中血红素的三种状态氧分压对三种肌红蛋白的影响(引自W.H.Freeman,SanFrancisco.)低氧压时（1~20mm汞柱),主要为氧化作用；高氧压时主要为氧合作用。NO3-细菌还原作用NO2-pH5.4~6,H+2HNO2肉内固有还原剂2NO+2H2O或3HNO2歧化HNO3+2NO+H2O3.腌肉色素硝酸盐或亚硝酸盐发色原理如下：MbNONOMb（亚硝酰基肌红蛋白）加热亚硝基血色原(紫红色)(鲜桃红)(鲜桃红)还原剂MMbNONOMMb（亚硝酰基高铁肌红蛋白）(褐色)(深红)3.腌肉色素NOMb、NOMMb、亚硝基血色原统称为腌肉色素；其颜色更加鲜艳，性质更加稳定（对热、氧)。1.2叶绿素1结构叶绿素a、b植醇（叶绿醇）加工中，叶绿素变化后会产生几种重要的衍生物。（绿色，水溶性）脱植叶绿素-植醇叶绿素（绿色，脂溶性）叶绿素酶/碱-Mg2+酸/热-Mg2+酸/热脱镁脱植叶绿素（橄榄绿，水溶性）脱镁叶绿素（橄榄绿，脂溶性）-COOCH3热-COOCH3热焦脱镁脱植叶绿素（褐色，水溶性）焦脱镁叶绿素（褐色，脂溶性）2叶绿素的稳定性3影响叶绿素稳定性的因素（1）酶：叶绿素酶在蔬菜采收后加热处理时被激活，被激活的适宜温度：60～82℃，100℃叶绿素酶灭活；脂酶、蛋白酶、果胶酶等通过作用于相应的底物（非叶绿素），间接使叶绿素发生与蛋白或自身分解，降低稳定性。3影响叶绿素稳定性的因素（2）酸、热：热处理对叶绿素脱镁反应影响最大，绿色蔬菜经过热处理后，叶绿素含量降低80～100%，色泽转变为黄绿色甚至暗褐色；这种变化在水介质中是不可逆的。pH影响加热时叶绿素的分解速度，pH9.0时叶绿素对热的稳定性最高，3.0时叶绿素最不稳定。在发酵过程中，pH逐步降低，叶绿素的降解主要是叶绿酸和脱镁叶绿酸的生成。3影响叶绿素稳定性的因素（3）其他金属离子的影响：叶绿素脱镁衍生物中，中心的H+很容易被Cu2+、Zn2+等取代，形成绿色、稳定性很好的叶绿素衍生物。叶绿酸与Cu2+形成的叶绿素铜盐的色泽最为明亮；叶绿素铜或锌的衍生物在酸性条件下比较稳定，碱性条件下稳定性反而变差，尤其是铜的衍生物，若想从衍生物中除去Cu2+，其所需pH条件已经可以使卟啉环分解。3异戊二烯衍生物—类胡萝卜素类胡萝卜素又称多烯色素，广泛分布于红色、黄色和橙色的水果及绿色的蔬菜中。类胡萝卜素为具有多个共轭双键的分子，现已发现650多种以上化合物，它是自然界中资源最丰富的天然色素。类胡萝卜素为脂溶性色素。类胡萝卜素与蛋白质结合以后更加稳定，同时也改变了原有的色泽，如龙虾壳中，虾黄素与蛋白质结合呈现蓝色，加热后，蛋白质变性显出橙红色。3异戊二烯衍生物—类胡萝卜素种类较多，色泽多呈浅黄、橙、黄等。番茄红素α-胡萝卜素β-胡萝卜素γ-胡萝卜素类胡萝卜素叶黄素类：结构中除含有由C、H元素组成的官能团外，还含有含氧基团；是共轭多烯烃的加氧衍生物胡萝卜素：为纯碳氢化物；由C、H元素组成的共轭多烯烃胡萝卜素类为典型的脂溶性色素，易溶于石油醚、乙醚难溶于甲醇和乙醇。3.1胡萝卜素一般红色、橙色、黄色的植物中类胡萝卜素的含量较高。水果成熟时，叶绿素含量降低而类胡萝卜素含量升高。番茄在成熟过程中色素含量变化情况单位：mg.kg-1鲜重3.1胡萝卜素色素未成熟半成熟成熟番茄红素1.18.478.5胡萝卜素1.64.37.3叶黄素0.20.30.6叶黄素酯0.00.21.0胡萝卜素类，其颜色在多数加工和贮藏条件下表现相当稳定，其变化只是轻微的；但在有些加工条件下,容易发生异构化和氧化降解反应，严重影响胡萝卜素在食品中的色感。胡萝卜加工时类胡萝卜素、β-胡萝卜素的损失情况3.1胡萝卜素处理类胡萝卜素/mg.kg-1类胡萝卜素损失/%β-胡萝卜素/mg.kg-1β-胡萝卜素损失/%无83.44─44.06─水煮72.9612.629.932.1蒸汽76.408.443.231.9微弱油炸74.1611.140.238.7在类胡萝卜素的降解反应中，氧化反应最为重要3.2叶黄素•叶黄素类是胡萝卜素类的含氧衍生物，随着含氧量的增加，它们的脂溶性下降，因此叶黄素在甲醇和乙醇中很好溶解，而难溶于乙醚、石油醚。•叶黄素类的颜色为黄色或橙黄色，少数为红色，如与蛋白质相结合，颜色可能发生改变。由于类胡萝卜素特殊的结构（多烯，全反），使得其容易发生异构化和氧化降解反应。在加热、酸或光的作用下，类胡萝卜素可发生异构化反应，部分双键的构型由反式变为顺式，导致其吸收波长发生移动。（生物活性当然发生大的变化）在食品加工的一般条件下，类胡萝卜素并不发生严重的降解反应，特别是含水量较大的情况下，有足够的稳定性。3.2叶黄素4多酚类色素这类色素的分子结构特点是含有苯并氧杂环，氧杂环通常是吡喃环，所以也将它们统称为苯并吡喃衍生物色素。它们是植物组织中水溶性色素的主要成分，并大量存在于自然界，具有各种不同的色泽。它们的色泽变化非常大，从无色到具有黄色、橙色、红色、紫色以及蓝色。花青素类黄酮儿茶素多酚类色素4多酚类色素4.1花青素（花青苷）花青苷类一般是水溶性的红色色素，有时也以蓝色或紫色、紫红色出现，许多植物的花、果实、种子中因含有它们而具有鲜艳的颜色。花青苷一般是由花青素和糖基结合，因糖苷的形式存在。糖基可以是葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖或阿拉伯糖，花青素分子上可以连接一个或几个糖基，连接方式可以是单糖、低聚糖。1花青素的基本结构随着不同花青素结构中所带基团种类和数量的不同，其颜色有所不同。其原因是不同基团及数量不同的基团其助色效果不同，基本结构上所带给电子基团越多，颜色越深。自然界存在的花青素有20多种，最重要的有6种：R1=R2=H，天竺葵色素；R1=OH、R2＝H，矢车菊色素；R1=OCH3、R2=H，芍药色素；R1=R2=OH，飞燕草色素；R1=OCH3、R2=OH，牵牛花色素（碧冬茄素）；R1=R2=OCH3，锦葵色素（银葵素）•花青素形成花青苷时，糖基一般连接在3位-OH基，也有一些花青苷存在5位–OH糖苷•此外，花青苷中还可能含有一些羧酸或金属离子，羧酸一般是与糖基部分结合，常见的有机酸包括阿魏酸、苹果酸、咖啡酸、琥珀酸、乙酸等。•自然界中至少已经分离出250种以上的花青苷化合物，天然食品中存在的花青苷一般是多种共同存在，也有少数食品中主要存在一种花青苷。2花色苷的变化花青素、花色苷稳定性差，其主要原因是其结构中的环氧正离子结构及多个羟基的存在。•自身结构的影响：结构中自由酚羟基越多越不稳定，花青素不如花色苷稳定，花色苷中糖基不同稳定性亦不同。•pH影响：溶液pH不同时花青素的结构不同，颜色亦有所不同。一般情况下，花色苷类色素在酸性溶液中呈色效果最好。•温度的影响：加热影响花色苷溶液平衡，使其向形成查尔酮方向移动。加热也可使花色苷分解（A）醌式结构蓝色（AH+）正离子结构红色（B）拟碱式结构无色（C）查尔酮式结构无色H+HO-HO-H+（1）pH对花青素的影响（2）光照的影响：光照可以加速花色苷的分解，多羟基黄酮、异黄酮等对光分解有保护作用。（3）抗坏血酸的影响：花色苷受抗坏血酸的影响是抗坏血酸可以将氧分子转化为过氧化氢，而过氧化氢可以进攻花色苷的2-C,导致红色苷的分解。抗坏血酸O2H2O2花色苷+酯+香豆素衍生物（无色）降解或聚合褐色沉淀物（4）SO2的影响：花色苷SO2H+(H2O)HSO3-oOHOHHOHSO3H（5）金属离子的影响：花色苷与Al3+、Fe2+、Fe3+、Sn2+等金属离子可以形成配位化合物，而使颜色变深而发生变化。（6）酶的影响：能够导致花色苷分解的酶有糖苷水解酶及多酚氧化酶。（7）与其它植物性成分发生缩合：花色苷可以与自身、蛋白质、单宁、其它黄酮或多糖类物质发生缩合反应，形成的产物一般颜色会加深（红移），少数颜色消失。3原花色素（无色花青素）原花色素的基本结构单元为黄烷-3,4-二醇：oOHOHHO12345678OHOHOH原花色素是黄烷-3,4-二醇的二聚物、三聚物甚至多聚物。原花色苷本身没有颜色，但在酸热条件下可以分解为花青素和其它多酚类化合物而显示一定的颜色。如：4.2类黄酮色素类黄酮是一大类结构相似的天然化合物，广泛存在于各类植物体内。大部分此类化合物不仅具有特殊的颜色，而且具有特殊的生物学功能。类黄酮类化合物在水中的溶解度较大。1结构及类型：4.2类黄酮色素一些常见类黄酮化合物的结构：其中一部分类黄酮类化合物呈黄色，另外一些无色。有颜色的黄酮类化合物常可与金属离子发生配位而颜色加深，黄酮类化合物的化学性质比较活勃，可受食品中的成分或加工条件的影响而结构发生变化。从化学结构上看，类黄酮都含有酚羟基，是弱酸性化合物，可以与强碱作用。类黄酮在碱性条件下转化为查尔酮形式，呈现明亮的黄色。2加工与贮藏时的变化类黄酮与Al3+、Fe2+、Fe3+、Sn2+等金属离子可以形成配合物，而使颜色变深而发生变化。加工条件中使pH上升，无色的黄烷酮或黄烷酮醇可变为有色的查耳酮类。发生酶促褐变的中间生成物可氧化类黄