08电解质溶液剖析

材料化学系睿智楼210云南师范大学第八章电解质溶液材料化学系睿智楼210云南师范大学§8.1电化学中的基本概念和电解定律一、导体电子类导体：电子定向移动离子类导体：离子定向移动e-电流CuCl2溶液二、原电池和电解池电解池ZnSO4溶液CuSO4溶液ZnCuZn2+Cu2+原电池SO42-阳极：失电子发生氧化反应阴极：得电子发生还原反应阳极阴极阴极阳极阳极：Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-阴极：Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)PtPt阳极：2Cl-(aq)→Cl2(g)+2e-阴极：Cu2+(aq)+2e-→Cu(s)材料化学系睿智楼210云南师范大学三、Faraday电解定律Mz++ze-→M(s)当上述电极反应的反应进度为x时：通过的电量Q=zxLeL=6.022×1023mol-1，e=1.6022×10-19C令F=Le≈96500C/molQ=zFx说明：在电极界面上发生化学变化的物质的量与电荷量成正比。It=例：电流强度为0.025A电流通过硝酸金溶液7.06×104s，求阴极析出金的量。解：阴极电极反应为Au3+(aq)+3e-→Au(s)It=zFx,则x=It/zF=0.025A×7.06×104s/(3×96500C/mol)=0.0061molx=n/1=m/M，则m=Mx=1.2g电流效率：实际产量占理论产量百分比。Faraday电解定律材料化学系睿智楼210云南师范大学§8.2离子的电迁移率和迁移数AB离子电迁移：外加电场下定向移动离子迁移速率(r+r-)与半径、所带电荷、水化程度、浓度、温度、溶剂粘度、电位梯度等有关。r+=m+dEdlr-=m-dEdl离子的电迁移率(离子淌度m+m-)：单位电位梯度时的离子迁移速率。假定离子为一价且电极为惰性电极，通过4mol电子的电量：单位为m2·s-1·v-1当r+=r-时：正负离子各分担2mol电荷，阴极和阳极离子各减少2mol。当r+=3r-时：正离子导3mol电荷、负离子导1mol电荷，阴极各离子减少1mol、阳极各离子减少3mol。离子电迁移的规律：1.Q++Q-=Q总r+r-=Q+Q-=n阳极减少n阴极减少2.迁移数t：某离子所运载电荷与总电荷之比。I+I总=Q+Q总=t+r+r++r-=t+=m+m++m-r-r++r-=t-=m-m++m-r+r-=m+m-t+t-=t++t-=1材料化学系睿智楼210云南师范大学§8.3电解质溶液的电导一、电导率、摩尔电导率电阻R=UI=rlA其中，r为电阻率、l为长度、A为横截面积。电导G=R1=rlA电导率k=r1k指单位长度(1m)单位截面积(1m2)导体的电导。摩尔电导率Lm=kcLm指含有1mol电解质的溶液置于单位截面积(1m2)且相距单位长度(1m)平行电极之间所测得的电导。WW-1或SW-1·m-1或S·m-1S·m2·mol-1例：某电导池内装有两个间距0.12m、直径0.04m的银电极，若盛满0.1M的硝酸银溶液，两端加20V电压，测得电流值为0.1976A。求硝酸银的摩尔电导率。解：Lm(AgNO3)=kccr1=cUA=Il0.1976A×0.12m100mol·m-3×20V×p(0.02m)2=9.44×10-3S·m2·mol-1注意：Lm(AgNO3)=2Lm(1/2AgNO3)Lm正比于电流强度材料化学系睿智楼210云南师范大学二、电导的测定ABCDFMR1RXR3R4调节滑动变阻器使D、C两点电位相等则有：R1RXR4R3=CBAC=Rx=R1CBAC=kAlKcell电导的测定材料化学系睿智楼210云南师范大学浓度与电导率、摩尔电导率关系三、浓度与电导率、摩尔电导率关系C/mol·dm-35100204060k/S·m-1HACKClH2SO40Lm/S·m2·mol-1CHACKClH2SO4强电解质稀溶液：Lm=Lm(1-b)∞c材料化学系睿智楼210云南师范大学离子独立移动定律四、离子独立移动定律Lm=Lm,++Lm,-1-1型Lm=n+Lm,++n-Lm,-其它无限稀溶液中，相同离子的Lm相同(或离子移动不受其它离子影响)。1.应用：由已知算未知Lm≈Lm,++Lm,-a.稀溶液2.几个常用公式(1-1型)b.t+=Lm,+LmLm,+Lm≈Lm正比于电流强度t-=Lm,-LmLm,-Lm≈c.弱电解质解离度a=LmLmd.Lm,+=m+FLm,-=m-F强电解质Lm,+≈m+FLm,-≈m-F已知Lm(NH4Cl)=a，Lm(NaOH)=b，Lm(NaCl)=cLm(NH3·H2O)=Lm(NH4+)+Lm(OH-)=Lm(NH4+)+Lm(Cl-)+Lm(Na+)+Lm(OH-)-Lm(Cl-)-Lm(Na+)=a+b-c材料化学系睿智楼210云南师范大学五、电导测定的一些应用电导测定的一些应用1.检验水的纯度k纯水=5.5×10-6S·m-1k电导水≤1×10-4S·m-1k蒸馏水=1×10-3S·m-12.计算弱电解质的解离度例：291K时，k纯水=3.8×10-6S·m-1。已知Lm,H+=3.49×10-2S·m2·mol-1，Lm,OH-=1.98×10-2S·m2·mol-1，水的密度为998.6kg·m-3。求该温度下水的摩尔电导率、解离度和H+浓度。Lm(H2O)=Lm(H+)+Lm(OH-)解：=(3.49+1.98)×10-2S·m2·mol-1=5.47×10-2S·m2·mol-1kcLm,H2O==rMk998.6kg·m-318×10-3kg·mol-1×3.8×10-6S·m-1==6.85×10-11S·m2·mol-1a=LmLm5.47×10-2S·m2·mol-16.85×10-11S·m2·mol-1==1.25×10-9H+=aCH2O=6.94×10-8mol/L材料化学系睿智楼210云南师范大学3.计算难溶盐的溶解度电导测定的一些应用k难溶盐=k溶液-k水解：Lm(PbSO4)=2Lm(1/2PbSO4)=2[Lm(1/2Pb2+)+Lm(1/2SO42-)]=2.996×10-2S·m2·mol-1例：298Kk水=1.6×10-4S·m-1，求该温度下饱和硫酸铅溶液的电导率。已知Kap=1.6×10-8，Lm(1/2Pb2+)=7.0×10-3S·m2·mol-1，Lm(1/2SO42-)=7.98×10-3S·m2·mol-1Ksp=()()CPb2+CCSO42+CC=CKap=1.26×10-4mol/Lk难溶盐=Lm(PbSO4)C=3.79×10-3S·m2·mol-1k难溶盐+k水=k溶液=3.95×10-3S·m2·mol-1材料化学系睿智楼210云南师范大学电导滴定4.电导滴定a.NaOH滴HClb.NaOH滴HAcabc.AgNO3滴K2CrO4d.BaCl2滴Tl2SO4cd材料化学系睿智楼210云南师范大学§8.4电解质的平均活度和平均活度因子m=m+RTlna溶质化学势：对于AB型电解质而言：mm(a=g)m+=m++RTlna+m-=m-+RTlna-=m++RTlna++m-+RTlna-=m+RTlna+a-∴aAB=a+a-nmol/KgABnmol/KgA+nmol/KgB-mAB=m++m-m+ma+=g+m-ma-=g-=g+g-m+mm-m材料化学系睿智楼210云南师范大学对于任意AxBy型电解质而言：=x(m++RTlna+)+y(m-+RTlna-)=xm++ym-+xRTlna++yRTlna-=m+RTln(a+)x(a-)yAxBy=xAy++yB-xm=xm++ym-∴a=a+xa-y=(g+)x(g-)ym+mm-m()x()y平均活度因子g±=(g+xg-y)1x+y平均质量摩尔浓度m±=(m+xm-y)1x+y平均活度a±=(a+xa-y)1x+ya=(a±)(x+y)m±m=(g±)x+y材料化学系睿智楼210云南师范大学电解质的平均活度和平均活度因子a=(a±)(x+y)m±m=(g±)x+yg±=(g+xg-y)1x+ym±=(m+xm-y)1x+y拜耳-休克尔极限定律(稀溶液)：lgg±=-AyxI室温水溶液A=0.51离子强度I=1/2mBzB2mB为离子实际浓度，弱电解质为浓度与解离度乘积；zB为所带电荷。例1：求0.025mol/kgMgCl2水溶液活度。m±ma=(g±)3解：I=1/2(22×m+12×2m)=0.075mol/kglgg±=-0.512×(-1)Ig±=0.526m±=[m1(2m)2]1/3=0.0397mol/kg=9.129×10-6材料化学系睿智楼210云南师范大学电解质的平均活度和平均活度因子例3：298KPbCl2饱和水溶液的浓度为0.01mol/kg，求其在0.1mol/kgNaCl中形成饱和溶液的浓度。(1)假定g±=1；(2)用极限公式计算g±后求。解：Ksp=aPb2+(aCl-)2=aPbCl2=(a±)1+2(1)当g±=1时，上式变为：m±m=(g±)3m+mKsp={[()()2]1/(1+2)}3m-m=0.01×(2×0.01)2=4×10-6在0.1mol/kgNaCl溶液中时：mmKsp=()()22m+0.1m∵m＜＜0.1∴4×10-6≈mm()()20.1mm=4×10-4(2)I=1/2(22×0.01+12×0.02)=0.03mol/kgg±=0.666m+mKsp={g±[()()2]1/(1+2)}3m-m即1.2×10-6≈mm()()20.1m(g±)3lgg±,PbCl2=-0.512×(-1)0.03=1.2×10-6在0.1mol/kgNaCl溶液中时,CPbCl2＜＜CNaCl，I由后者计算。I=1/2(12×0.1+12×0.1)=0.1mol/kglgg±,PbCl2=-0.512×(-1)0.1g±=477m=1.1×10-3材料化学系睿智楼210云南师范大学§8.5强电解质理论简介一、拜耳-休克尔离子互吸理论二、电导理论离子氛弛豫时间：外电场下，旧离子氛拆散到新离子氛建立所需要的时间。离子氛的存在降低了离子迁移速率。电泳现象：外电场下，正负离子向相反方向移动，降低了迁移速率和电导率。Lm=Lm-AC