2-芳香族聚酰胺纤维

1第二章芳香族聚酰胺纤维全芳香族聚酰胺英文名为Aramid，是美国联邦通商委员会于1974年定名的，泛指至少含有85％的酰胺键和两个芳环相连的长链合成聚酰胺，由此类聚合物制得的纤维称为芳香族聚酰胺纤维(Aramidfiber)，这就是全芳香族聚酰胺区别于通常的脂肪族聚酰胺（如尼龙）之处。在我国此类纤维被称作芳纶。芳香族聚酰胺纤维具有优异的耐热性、耐化学性。一些芳香族聚酰胺纤维还具有出色的机械性能。与脂肪族聚酰胺纤维类似，芳纶可分为两大类：一类是由对氨基酰氯缩聚而成，通式为：如聚对苯甲酰胺纤维（PBA）。一类是由芳香族二胺和芳香族二酰氯缩聚而成，通式为：其中Ar1和Ar2可相同或不同，可以是苯环，萘环甚至杂环，其中最重要的是间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）纤维和对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维，上述两种纤维在我国分别被称为芳纶1313和芳纶1414。第一节发展历史十九世纪60年代，杜邦公司的纺织纤维前沿实验室致力于低温溶液聚合过程的研究，这种聚合方法特别适用于以胺类或胺＋盐类无水溶剂为反应介质的芳香族聚酰胺的制备。最初的芳香族聚酰胺以高熔点、低结晶度和耐溶剂性为主要特征，以间位聚合物为主，1962年实现了Normex®的工业化，此纤维的纺织性能与棉纤维相似，但因其优异的耐热、耐燃性而广泛应用于消防服、高温过滤材料和电绝缘纸等领域。此后，制备同时具有优异耐燃性和力学性能的纤维，成为科学家们努力的目标。其中，各向异性芳香族聚酰胺的发现成为关键。1965年，美国杜邦公司的科学家S.L.Kwolek在研究聚对苯甲酰胺时发现当聚合物溶液浓度在10～15％时流动性变好，搅拌时有乳光，完全不同于粘稠的各向同性溶液，用干喷湿纺法纺丝，无需拉伸就可得到高取向度的纤维，经过热处理成为高强高模的耐高温纤维。这种液晶纺丝法得到了广泛地应用，其中，最为人们所熟悉的是由HerbertBlades发现的聚对苯甲酰胺(PBA)和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)。此后杜邦公司开始了液晶纺丝法制芳香族聚酰胺的工业化进程，最初的PBA和PPTA统称为B纤维。1971年建成年产250吨中试厂。从此以Kevlar®为商品名的PPTA纤维蓬勃发展。荷兰阿克苏公司的Twaron®纤维也属此类，主要品种及其分子式见表2.1。表2.1芳香族聚酰胺的主要品种名称分子式聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)CCNHNHOOn聚间苯二甲酰间苯二胺CCNHNHOOnNH2Ar1[]nCOClNHCOAr1HCl2HCl[]NHAr1NHCOAr2COnNH2Ar1NH2ClCOAr2COCl2名称分子式(PMIA)聚对苯二甲酰对苯二胺3,4’-二氨基二苯醚(PPD/POP-T)NHNHOCCOmNHONHOCCOn聚对苯甲酰胺（PBA）]nNHCO[聚对苯二甲酰-4，4’-二苯砜胺纤维CCNHNHOOnSO2液晶纺丝法工艺流程长，须对聚合物再溶解，而且以发烟硫酸为溶剂，设备要求高。所以各国的研究人员开始探索如何由聚合反应溶液直接纺丝法制备PPTA纤维，即改善聚合体在聚合反应溶剂中的溶解性能，通常是引入第三单体降低PPTA分子链的线性，所得纤维经过高倍热拉伸而得到高强高模的高性能纤维，其代表纤维是日本帝人公司的Technora®。1990年德国Hoechst公司采用由聚合物溶液直接纺丝生产出的新型对位芳纶纤维，在力学性能方面可与PPTA纤维相媲美，而且密度比PPTA小，特别是耐酸碱性能远优于PPTA。第二节对位芳香族聚酰胺纤维一、PPTA纤维及其结构与性能1.PPTA纤维的结构图2.1为PPTA纤维的结构示意图，可以看出，由于分子链内相邻共轭基团间的相互作用，使酰胺基和对苯二甲基能在一个平面内稳定地共存，由氢键联结的聚酰胺分子平行堆砌成片状微晶，相邻的氢键平面由范德华力结合在一起，这样氢键平面好似最紧密堆砌的金属晶格一样起着滑移面的作用，使之易于剪切和拉伸流动取向而形成液晶。图2.1聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的结构对PPTA纤维结构模型的提出，具有代表性的主要有褶片层结构和皮芯层结构模型，它们都认为纤维有表皮层存在，通过原子力显微镜（AFM）和反相气相色谱（IGC）的观察，发现了PPTA晶体的斑点较少且分布比较均匀，基本在矩形网络上，而采用表面力显微镜（IFM）通过测量PPTA纤维的纳米级力学性能，分别测得皮层和芯层的模量为13.4Gpa和60.2Gpa，也有效地证明了PPTA纤维皮芯层结构的存在。PPTA分子的结晶单元结构如图2.2所示，其结晶单元尺寸为a=7.87Å，b=5.19Å，c=12.9Å，c轴的尺寸表明PPTA分子链在结晶区域内是完全伸直的。其链段和c轴之间的取向角为6º，和对苯酰基段之间为14º，酰胺基和相邻聚合物链的羰基之间的距离约为3Å，NH-O之间的夹角为160º，这种结构使得相邻3分子链之间产生很强的氢键。酰胺键平面和对苯二胺段的亚苯基平面的夹角为38º，键的自由旋转受阻，分子链表现出刚性棒状特征。图2.2聚对苯二甲酰对苯二胺的晶格结构2.PPTA纤维的性能（1)力学性能图2.3是杜邦公司的Kevlar®PPTA纤维和其他产业用纺织纤维的应力应变曲线比较，从图2.3中可见PPTA纤维的断裂强度是24.86cN/dtex，是钢丝的5倍，尼龙、聚酯纤维和玻璃纤维的2倍；同时它的模量也很高，达到537cN/dtex，是钢丝的2倍，高强聚酯的4倍，高强尼龙的9倍。高模型的PPTA纤维的模量高达1100cN/dtex，断裂伸长非常低。051015200481216202428强度g/d(cN/tex)伸长%(175)(140)(105)(70)(35)(210)KevlarAramidFiberglassSteelWireDacronType68polyesterDUPONTType728Nylon图2.3Kevlar®纤维和其他产业用纤维的应力-应变曲线4作为产业用纺织纤维，对比强度有较高的要求。比强度为抗拉强度与密度之比，比模量则是指抗拉模量与密度之比。图2.4是芳纶和其他产业用纤维比模量和比强度的比较，可见Kevlar29和49的比模量介于玻璃纤维和高模量硼纤维和石墨纤维之间，比强度高于其他产业用纤维。0501001502002500.00.51.01.52.02.53.03.54.0比强度/106m锦纶聚苯撑苯并二噻唑（PBT）Technora硼纤维玻璃纤维石墨纤维PBO-HMSpetra1000钢纤维KemelNomexKevlar149Kevlar49比模量/106mKevlar29图2.4不同增强纤维的比模量和比强度比较为了适应不同用途的需要，美国杜邦公司和荷兰阿克苏公司分别开发了不同的PPTA品种，已工业化生产的PPTA纤维的主要种类及力学性能如表2.2所示。表2.2聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的性能PPTA纤维种类纤度/dtex密度/g•cm-3抗拉强度抗拉模量伸长率/%吸湿率/%cN•dtex-1GPacN•dtex-1GPaKevlar1.66，2.51.4420.52.9496703.65-7Kevlar291.66，2.51.4420.52.9496703.65-7Kevlar491.661.4519.72.8696992.43-4Kevlar1191.66，2.51.4421.93.1380544.45-7Kevlar1291.661.4424.13.4700993.34-6Kevlar1491.661.4723.43.310001451.51.5KevlarKM21.661.4423.43.3300423.35-7TwaronSM10001680/1000f1.4419.12.7467663.47.0TwaronHM1055/6405/250f8050/5000f1.4519.72.88801253.57TwaronHM22001680/1000f1.4519.72.87041002.75.5TwaronHs20003360/20001.4426.93.8638903.55.5TwaronSM10411680/10001.4419.12.7425603.57（2）热性能5PPTA纤维的玻璃化温度为345℃，分解温度为560℃，极限氧指数为28～30%。PPTA纤维的强度和初始模量随温度的升高而降低，但它在300℃下的强度和模量比其他的常规纤维，如聚酯、尼龙等，在常温下的性能还好。在干热空气下，180℃，48小时的强度保持率为84%，400℃下为50%，零强温度为455℃。同时，它的耐低温性能也好，在-196℃下，Kevlar49纤维不发脆，不分解。温度对纤维强度和模量的影响如图2.5、图2.6所示。0100200300400500600024681012141618202224DUPONTType728NylonDacronType68polyesterSteelWireKevlarAramid强度/cN/dtex温度/℃图2.5空气中温度对Kevlar®及其他纤维强度的影响501001502002503000100200300400500KevlarAramidSteelWireDacronType68polyesterDUPONTType728Nylon模量/cN/dtex温度/℃图2.6空气中温度对Kevlar®及其他纤维模量的影响（3）压缩和剪切性能芳纶纤维为轴向伸展的聚合物，分子链的构象给予纤维高的纵向弹性模量，芳香族环及电子的共轭体系赋予纤维高的力学刚性和化学稳定性；横向以氢键相结合，氢键使酰胺基具有稳定性，但它比纤维轴向的共价键要弱得多，因此，芳纶纤维纵向强度较高，而横向强度较低。Kevlar®纤维的拉伸、压缩和剪切性能6如表2.3所示，可见抗拉强度约为抗压强度的5倍，抗拉强度约为抗剪强度的17倍，抗拉模量和切变模量之比约为70:1。表2.3Kevlar49纤维的抗拉、压缩和抗剪性能拉伸压缩剪切拉伸/压缩比拉伸/剪切强度/GPa3.40.70.18517断裂伸长/％2.50.51050.25模量/GPa1301301.8170（4）耐疲劳性能PPTA纤维因为压缩性能较差，所以耐疲劳问题较突出。长时间的周期性载荷往往会引起纤维的疲劳和强度的下降，这对产业用纺织纤维十分重要。选择纤维/橡胶复合材料为试样，进行弯曲、拉伸、压缩及剪切的疲劳试验，然后测定帘线的强力保持率，结果锦纶帘线强力保持率为100％，而芳纶帘线为70％～78％，芳纶/锦纶复合帘线为85％，显然芳纶帘线的耐疲劳性能较差。（5）耐紫外光性能在吸收光谱中，芳纶在紫外线区间约250nm处有一个强的吸收峰，低而宽的吸收峰集中在330nm周围，这就造成了芳纶使用上的缺陷。芳纶纤维不仅须防止紫外光照射，而且不可暴露于阳光中。芳纶在空气中吸收来自于太阳光的300~400nm波长的辐射，导致强力性能严重下降。二、聚合物制备及纺丝（1）聚合物制备PPTA的制备有界面缩聚和低温溶液缩聚两种，工业生产上使用后者。其生产工艺流程如图2.7。在研究初期，所用酰胺类溶剂为六甲基磷酰胺（HMPA），但在19世纪70年代后期，发现HMPA有致癌作用，且溶剂回收困难；随后改用N-甲基吡咯烷酮（NMP），然而，NMP的溶解性能比HMPA差，为改善其溶解性能，通常加入LiCl、CaCl2等盐类，溶剂分子与金属阳离子的络合提高了体系溶剂化作用，从而增加了PPTA在其中的溶解性能。NMP-CaCl2对苯二胺对苯二甲酰氯缩聚萃取、水洗干燥聚合体溶剂回收NMP-CaCl2对苯二胺对苯二甲酰氯缩聚萃取、水洗干燥聚合体溶剂回收图2.7PPTA低温溶液缩聚工艺示意图对苯二胺和对苯二甲酰氯的反应很快，反应开始后几分钟就出现爬杆现象，接着产生凝胶，在进一步的强剪切作用下，聚合物析出，此后聚合物的分子量几乎不再增加。反应起始单体浓度在0.4mol/L时为佳，大于0.4mol/L，反应体系中杂质含量相对增加，副反应增多，不能得到高分子量的聚合物，小于0.4mol/L，聚合体7系很快产生凝胶，聚合物较早就从溶剂中析出，聚合反