固体2

§7-2晶体中粒子的结合力和结合能一、结合力——晶体中粒子间的相互作用力。它决定晶体的基本性质：密度，硬度，弹性，热学、光学和电磁学性质。又称化学键（键力）二、几种典型的结合力——键力认识正电性元素和负电性元素以及对几种化学键产生的原因作说明：+3Li+11Na氖原子有十个电子，是最稳定的原子！价电子+17Cl（原子壳外的价电子少，有失去价电子趋势的元素）（原子壳外的价电子多，有获得电子而使外层电子饱和趋势的元素）离子键的特点：作用力强（键能为105J/mol）由离子键作用而组成的晶体——离子晶体，离子晶体的特点是：大硬度、高熔点、低挥发性和很大的压缩模量。例如：典型代表NaCl的键长为2.82Å，结合能为3.3eV。NaCl晶体的空间点阵离子键的形成1、离子键与离子晶体：将正负离子结合在一起的静电力——离子键。2、共价键与原子晶体：共价键:由共用电子对产生的结合力。共价键的特点：共价键的作用力强。[例如：氢H2分子就是由共价键构成（H:H）。键长0.74Å，结合能4.49eV]原子晶体：由共价键作用而组成的晶体。原子晶体的特点：高硬度、高熔点、低挥发性和低导电性。例如：金刚石就是原子晶体，C原子以四面体结构组合，每个C原子与邻近4个C原子以共价键结合，键长1.54Å，结合能7.37eV。所以金刚石硬度大、熔点高，7000C开始燃烧，几乎不导电。3、范德瓦耳斯键（分子键）与分子晶体：外层电子已饱和的原子（如：Ne、Ar、Kr、Xe）和由共价键形成的稳定分子（如：HCl、Br、CO等），在低温条件下，当这些原子与分子接近时，出现了类似于范德瓦耳斯气体分子之间的相互吸引力—范德瓦耳斯键（分子键）。分子晶体：在范德瓦耳斯键作用下形成的晶体。范德瓦耳斯键与分子内部的结合力相比很弱，所以分子晶体硬度小、熔点低、易挥发。范德瓦耳斯键与电子在分子或原子内部的瞬时位置相关。它一般包括三个部分：（1）取向力：是极性分子与极性分子之间的相互作用。+--+-+-+（2）诱导力：非极性分子受极性分子的诱导而被极化，从而使它们相反的极性相对，产生引力。-+-+-+（3）色散力：可看作是非极性分子之间的瞬时偶极矩相互作用的结果。设在某一时刻，相邻两分子外层电子的相对位置如图所示：+-+-引力：相互作用的势能最低！+-+-斥力：相互作用的势能最高！4、金属键和金属晶体：金属键：由正离子和电子气（自由电子的总体）间产生的作用力叫做金属键。由金属键的作用所组成的晶体叫做金属晶体。金属键的作用比较强，因此金属晶体有如下特点：A、高硬度、高熔点、低挥发性。B、各向同性（由于金属键无方向性）。C、具有良好的导热性和导电性（晶体内存在电子气）。库仑作用力5、氢键在冰和氟化氢等晶体中，具有单个共价键的一个氢原子与吸引电子能力很强的氧或氟等元素结合成共价键时，其电子云被氧或氟强烈吸引，其共有电子强烈地偏向氧或氟，这种共价键的离子性特别强，以致使氢原子称为裸露的质子。这时，这个半径很小、带部分正电荷的裸露氢离子除与氧或氟结合外，还可以与另一个极性离子相结合，这种结合键称为氢键。需要指出的是：许多晶体的结合都是多种键共同作用的结果。例如：石墨，是由三种键共同作用的结果：同一层中,一个C原子有3个电子以共价键与周围3个C原子相互作用（高熔点）;另一个电子为层中所有C原子共有并以金属键与层中C原子作用（导电性）；层与层之间则以范德瓦耳斯键相互作用，所以石墨是铁黑色软质鳞片状晶体。三、结合力的普遍特征、结合能结合力的普遍特征：1、结合力是引力和斥力的共同作用；2、引力和斥力都是近程力，并且二力的绝对值均随粒子间距离的增大而急剧减少，并且斥力比引力变化的陡度更大一些。rf0斥力引力r0当rr0时，引力斥力当r=r0时，引力=斥力当rr0时，引力斥力结合力具有保守力的性质，故具有对应的相互作用势能！相互作用势能的数学表达式为：nnmmPrArAE斥力引力公式中，mn；Am、An、m、n的大小由晶体的结构和作用力的性质所决定。例如：对离子晶体，n=1，m在5---10之间；对分子晶体，n=6，m在9---12之间；对金属，n=1，m=2。[例题]计算由N个一价正离子和N个一价负离子交错排列着的一维点阵的静电相互作用能量。解：粒子的排列情况如下：A0A1A-1A2A3A4A5A-2A-3A-4A-5因为，离子与离子之间的作用力是库仑力，离子所带电量为：+e，-e，(e=1.6×10-19C)所以，A0，A1的相互作用能量为：re0214同理，A0，A-1的相互作用能量也为：1r2rA0，A2的相互作用能量为：10222124re同理，A0，A-2的相互作用能量也为：2A0A1A-1A2A3A4A5A-2A-3A-4A-5同理，A0，A3的相互作用能量为：10233134reA0，A-3的相互作用能量也为：3用同样的方法考虑其余离子与A0离子的静电相互作用则有：15145141……………..最后求得，A0离子与所有其余离子的静电互作用能量为：..........2222254321.........)514131211(21......432)1ln(432xxxxx2ln.........4131211re021142ln2最后求得静电相互作用能为：因为-1＜x≤1时有：所以：这里的2ln2注意：一个由N个正离子和N个负离子所组成的一维点阵共有2N个离子，每一个离子与所有其余的离子的静电相互作用能量都是：但是，总的静电相互作用能为：所以，一维点阵的静电相互作用能量为：rNeNEP02''4几种常见的情况：1、单价离子晶体，静电相互作用能量仍由上式表示。但是，α不等于2ln2，而由晶体的结构所决定。例如：NaCl，α=1.75；CsCl，α=1.76。2、二价离子晶体，两相邻离子的静电相互作用能量为：re0214)2(NN221总的静电相互作用能量：reNNNEP021''4)2(马德隆常数3、一般情况下：对离子晶体，吸引能部分为：reeNrAEnnP021''4排斥能部分为：mmmmPrNrAE'所以，离子晶体的相互作用能为：)4(021reerNrArAEmmnnmmP[例题]NaCl晶体在平衡状态时相邻两离子间距离为mr1001081.2，求NaCl晶体的结合能EPO解：因为在r=r0时，相互作用能EP应为极小值，所以有：0)(0rrpdrdE0)4(200210rermNmm因而，10024mmrme于是有，）（）（所以结合能为：因为，mreNrerNEEEmmPPP1144,0020020001mol的NaClNaCL为1.75m=9.4四、晶体弹性的微观解释（由晶体结合力解释）βγδααβδγ引力斥力平衡破坏当外力除去粒子回到自己的平衡位置（引力的作用下）点阵也恢复原来的形状晶体形变消失而呈现弹性当晶体沿着αδ方向被拉伸时，距离增大剪切形变§7-3晶体中粒子的热运动晶体热运动的形式一般温度：热振动（大多数）粒子脱离结点运动（少数）一、热振动：1、涵义：晶体离子在平衡位置附近的微振动。2、热振动能量：振幅的数量级为0.1Å，振动自由度：3（X、Y、Z），每一自由度的平均动能和平均势能都为：所以，每一振动自由度的平均能量为：每一粒子的平均振动能量为：3KT1mol晶体总的振动能量为：RTKTNUA330KT21KTKT212二、固体摩尔热容量)(253110KmolJRdTdUC不区分CP、CV，对固体而言，摩尔热容量C就是温度升高（或降低）1度时每一摩尔质量的固体所增加（或减少）的振动能量。此结论只有在充分高的温度下才成立。（对Al、Cu、Cd、Au，室温即为充分高温；对金刚石则要求10000C才算充分高温）这是法国科学家杜隆和珀替在1818年通过在室温下的测量数据总结出来的。称为杜隆——珀替定律CVT0Td德拜温度（Cu）然而，在低温条件下，杜隆---伯替定律失效。即晶体的热容有反常现象发生。下图是铜在低温下摩尔热容随温度的变化曲线。对这一现象的解释：在低温下，晶体中离子的振动自由度会发生冻结，但温度趋于零的时候，几乎所有的振动自由度都被冻结。此时。0C。时，＜；当时当3ddATCTT3RC,TT三、固体热膨胀现象热胀原因:T振动粒子距离膨胀线胀系数：tlltll，得由单位长度改变量温度改变量体胀系数：tVV利用相互作用能曲线来解释固体热膨胀的原因：参见下图。[例题]如果一段钢轨两端固定，当温度升高40K，求钢轨内部的热应力由于限制它的膨胀而产生的单位面积上的力已知：钢的线胀系数为：161011K杨氏模量：2101020NmY解：设钢轨原长0ll增长量热应力为P由杨氏模量：)(llPYTll)/(108.8401011102027610mNTYP最后求得热应力为：24晶体中的缺陷晶体的缺陷面缺陷：晶界线缺陷（位错）范性形变与位错点缺陷：空位与填隙原子