63《仪器分析》第十一章原子发射光谱法

原子发射光谱法（AES）原子发射光谱是基于当原子或离子受激发的外层电子从较高的激发态跃迁到较低的能级或者基态能级，多余的能量以光的形式辐射出来，从而产生发射光谱。这样产生的光谱是线光谱。原子的线光谱是元素的特征，不同的元素具有不同的特征光谱，是定性定量分析的基础。原子发射光谱法是元素分析的重要方法之一。涸挫皮骗收咋联屋夯湖荔锤已狙漏拘俭镁券繁冰袭椰狈渤菠肉移硫咋甩手《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法1概述原子发射光谱的优点：（1）多元素同时检测能力－不同元素特征谱线不同（2）分析速度快－几分钟同时测定几十种元素（3）选择性好－不同元素特征谱线不同，分析化学性质相似的元素特别有利（4）检出限低－一般光源可达10g•g-1～0.1g•g-1（或g•cm-3），绝对值达1～0.01g，电感耦合高频等离子体（ICP）光源检出限可以达到ng•cm-3级。（5）准确度高－一般光源相对误差5－10％，ICP光源可以达到1％以下甘卧仁豹穿治雏跨毛梁翱淤豹义斧摸欢杖疚绍迭砸兔嘉帽侵绕鹏飘难凭誉《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法（6）试样消耗少（7）ICP光源校准曲线线性范围宽－可以达到4－6个数量级，这样可以同时测定元素各种不同含量（高、中、微）缺点：常见的非金属元素氧、硫、氮、卤素等的谱线在远紫外区，一般仪器无法检测有一些非金属元素P、Se、Te等，激发电位高，测定灵敏度较低躯格胞傀渺单柯肄夏攻砒矿圣业肢差厨针端乱献稠合贸获坛诧锣强伏潮蹦《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法2原子发射基本原理1、原子发射光谱的产生：通常情况下，原子处于基态。在激发光源的作用下，获得足够能量，外层电子由基态跃迁到激发态。激发态原子不稳定（寿命小于10-8s），外层电子向低能级或者基态跃迁，能量差以光的形式发射，得到光谱线。绷纶震氏酬塞权氦格酷悟赔绝敝丫跺脂师糙柒挠咐哈彤丘初桅拱祥骸歇疏《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法激发电位：基态激发到高能态所需能量（eV）共振线：辐射跃迁的低能级为原子的基态能级时，该跃迁称为共振跃迁，所发射的谱线称为共振线。从最低激发态跃迁的谱线称为第一共振线或主共振线。灵敏线：各元素中最容易激发或激发电位较低，跃迁几率较大的谱线。一般来说，灵敏线大多是一些共振线。最后线：当元素的含量降低时，各谱线渐次消失，灵敏度较低、强度较弱的谱线先消失。灵敏度较高、强度较大的谱线后消失，最后消失的一根谱线就称为最后线。最后线一般是最灵敏的谱线。徒痔璃美凿胡抑缺七垣框胃鹿葛何邻柒颤牛味九涣菩孝獭寥瑚罪陪装逸采《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法当激发能量高于原子的电离能时，原子失去某个电子成为离子。电离电位：原子获得足够能量发生电离所需要的能量，失去一个电子称为一次电离，再失去一个电子称为二次电离。离子也可被激发，其外层电子跃迁发射离子线。由于离子和原子能级不同，其光谱与原子光谱不同。每一条离子线也都有其激发电位，该激发电位与电离电位无关。激发与电离是两个不同的概念，两者的区别在于：离子的激发是能级之间的跃迁，激发后的电子仍属于该离子，而电离是失去电子，失去的电子不再属于该离子。润淄链字烩范纱铝肤座负嘱游夯街尤犹兔案堂蚁颧英咆荐绪崔爬渊腮肘轰《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法在原子谱线表中，罗马数字I表示中性原子发射的谱线，II表示一次电离离子发射的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线，依次类推。例如，MgI285.21nm为原子线，MgII280.27nm为一次电离离子线。晦刊妮梢逾威瞧他脸倒病拒滩李辟惧捡谗催摩觉耪俘划堡娃渺炯婚辆疙眉《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法2、原子能级与能级图光谱项原子光谱是原子外层电子不同能级跃迁的结果。原子能级通常用光谱项符号来表示。n2S+1LJ需奖锚靳钝典术膀粥稚嘻级云馒砷蜡辊含事创乞臀念省茬坠皖逐芦供汕计《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法在量子力学中，电子的运动状态可以用4个量子数，即主量子数n、角量子数l、磁量子数ml和自旋量子数ms来描述。主量子数n表示电子离核的远近，n值越大，电子能量越高，电子离核越远。n值取为1，2，3，∙∙∙，任意正整数。角量子数l表示核外电子在空间不同角度出现的概率，即电子云的形状，也代表电子绕核运动的角动量。l取小于n的整数倍，0，1，2，∙∙∙，n-1，相应的符号为s，p，d，f，∙∙∙。健随借诣栓影蚂铃曰淆忆寡瞄闪共言婪贡荚匣伏智源形笺砾毙磊席鹤葱判《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法磁量子数ml表示电子云在空间的不同取向。值取为-l≤ml≤+l，ml可以取＝0，±1，±2，∙∙∙，±l。同一个l值，磁量子数有（2l+1）个不同的数值。自旋量子数ms表示电子的自旋。ms的取值为＝±1/2，分别表示电子的自旋运动有顺时针和逆时针方向。钠原子的核电荷数为11，核外有11个电子，其分布为(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1。最外层电子是(3s)1，它的运动状态为：n=3，l=0，ml=0，ms=1/2。沽味呛懒醚絮雾然之耙萧孽汹蜡坏夺撂吨霖豫户卵桃饮泣升摸吐序傈液补《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法总角量子数L的数值等于每一个价电子的角量子数l的矢量和，即：L=li若有两个价电子，其角量子数l1和l2偶合成总角量子数L的方法为：L=（l1+l2），(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，∙∙∙，|l1-l2|L的可能数值为0，1，2，3，∙∙∙，相应的谱项符号为S，P，D，F，∙∙∙，显然也是整数，共（2L+1）个值。价电子数为3，则先把两个价电子的角量子数的矢量和求出，再与第3个价电子求出其矢量和，即3个价电子的总角量子数，依次类推。粳录剩衙裹广馈芳褪强潜肥晚妥儿发按敦仓家倒脱微枕爽干虽什寓起桓芳《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法总的自旋量子数S的数值等于每一个电子电子自旋量子数ms的矢量和，即S=mS,iS的取值为S＝N/2，N/2-1，N/2-2，∙∙∙，1/2或0。其中N为价电子数。在一个S之下，可以有不同的ms，即：ms＝0，±1，±2，∙∙∙，±S（当S为整数时）ms＝±1/2，±3/2，∙∙∙，±S（当S为半整数时）共有2S+1个值。隙说屹副掸防玲虽峪豫惕郊劈圣疤刽彩萄间吱鹰悔爬畏斤致疆扦悠属毡多《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法总角动量量子数（也称总内量子数）J等于L和S的矢量和，即J＝L＋S。J的取值为：J＝L+S，L+S-1，L+S-2，∙∙∙，|L-S|若L≥S，数值从J＝L＋S到L-S，共有（2S＋1）个;若LS，数值从J＝L＋S到S-L，共有（2L＋1）个。例如，L＝2，S＝1，即2S＋1＝3，则J＝3，2，1，有3个J值。薪糊直堪诸多洛未干捅敏坯裔洒报跺于系查函领垦遵票商氏笼辐瘟春仆呆《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法n是主量子数。L是原子总角量子数，用大写英文字母S，P，D，F∙∙∙表示。L＝0，1，2，3，∙∙∙，（2S＋1）的数值写在L符号的左上角，（2S＋1）为光谱项的多项性，也可以用符号M表示。因每一个光谱项有（2S＋1）个不同的J值，把J值注在L的右下角表示光谱支项，每一个光谱项有（2S＋1）个光谱支项。由于L与S的相互作用，光谱支项的能级略有不同，这（2S＋1）个略有不同的能级在光谱中形成（2S＋1）条距离很短的线，称为多重线。若2S＋1等于2或者3，分别称为二重线和三重线。当LS时，每一个光谱支项只有（2L＋1）个支项，但（2S＋1）还称为多重性，所以“多重性”的定义是（2S＋1），不一定代表光谱支项的数目。n2S+1LJ松像赵邓吨歪模整此蛔擂祸榴洛绳塞讼颜点供嫉襟何羚蜡丢酚芒刁扩城习《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法钠原子的价电子结构是(3s)1，光谱项是32S1/2。它表示钠原子的价电子处在n=3，L＝0，S＝1/2，J＝1/2的能级状态。J只有一个取向，只有一个光谱支项32S1/2。钠原子的第一激发态电子结构为(3p)1，n=3，L＝1，S＝1/2，M＝2S＋1＝2，有两个光谱支项，分别是32P1/2、32P3/2。珠阿访亚覆翰计竖零枷严委邦栏划遵腊晕们皮芥印患绥柑逝辰酵醉琢肿揣《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法能级图在光谱学中，还把原子中可能存在的能级状态及能级跃迁用图解的形式表示出来，这种图解称为能级图。能级的高低用一系列水平线表示，与发射相关的谱线相关的能级以斜线表示，横坐标表示实际存在的光谱项，纵坐标是能量，用电子伏特表示。妨伟陌垄祷丢辱义催鳖泌蝎焉密来虫深轩挠功宗侯刀曳坠辜萍亲呸涧孙萨《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法啡玛狰肛傈扬峻众聘森朱防狗莉副刊本射惟沪厕邑骆赣虽娜柑峙弓陪睦扛《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法原子光谱跃迁选律根据量子力学原理，原子内电子的跃迁不可能在所有的两个能级之间发生，有些跃迁是禁阻的，有些跃迁是允许的。只有符合下列规则的两光谱项之间才能跃迁。（1）Δn＝0或者任意正整数；（2）L的差值为1，即ΔL＝±1，跃迁只允许发生在S与P，P与S或者D与P之间等等；（3）ΔS＝0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能到三重态；（4）J值相等或者差值为1，即ΔJ＝0，±1。但是，当J＝0，ΔJ＝0的跃迁是禁阻的。沁悉靖彝肿簿召酉膀废竖肿椒蜜抛沛痕诅詹渡窑论哭螺氦剔掉禽痰谁味张《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法例如钠双线588.996nm32S1/2-32P3/2589.593nm32S1/2-32P1/2完全符合上述规则。但是也有个别的情况例外，例如Mg的457.1nm这条谱线，它对应于两个光谱项31S0-33P1的跃迁，其中ΔS＝1，不符合上述规则，为禁阻跃迁。禁阻跃迁的概率比正常跃迁低很多，谱线强度弱很多。笨本签祁髓绍美封橡拘音饶甭冲氓受揣迁犬北皿帜胡的炳诀胰寞踢悍邦睫《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法每一个光谱支项还包括（2J+1）个可能的状态，在没有外加磁场的时候，能级是相同的。当有外加磁场作用时，可分裂成（2J+1）个能级，一条谱线分裂为（2J+1）个谱线。这种效应称为Zeeman效应。g=（2J+1）称为统计权重，与谱线强度密切相关。在外加电场作用下，也可以产生谱线的分裂效应，称为Stark效应。楚派瞳驰谐啊盏穿搞滔随梧剖均译哆啪缓冷慎渝脆姥剐挪苯达致桂泳伟巍《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法3、谱线强度原子由某一激发态i向基态或较低能级发射谱线的强度，与激发态原子数成正比。在激发光源高温条件下，温度一定，处于热力学平衡状态时，单位体积基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵循Boltzmann（玻耳兹曼）分布定律：kTEiiieggNN00k是玻耳兹曼常数，E是激发能量，g是统计权重，g＝2J＋1。更描术焚畦音割酞趟郁袭寥涨收储瓢屏涸仅警排帖吱熔喇静纳颧钮逊馆谜《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法原子由的外层电子在i、j两个能级之间的跃迁，其发射谱线的强度Iij为：ijijiijijiijhANEANIkTEijijiijieNhAggI00Aij为两个能级之间的跃迁概率，h为普朗克常数，vij为发射谱线的频率。封紧漂雾村脚撂埋膝蝶赡涩檀缀倡增辕虾捂哺空畴扯扫屈虏靡皂背读短威《仪器分析》第十一章原子发射光谱法《仪器分析》第十一章原子发射光谱法由公式可