第4章 碳时代―从富勒烯、碳纳米管到石墨烯

第4章碳时代—从富勒烯、碳纳米管到石墨烯•1.富勒烯的发现、制备及物性•2.碳纳米管的发现、制备、物性及应用•3.石墨烯的制备、物性及应用•本章学习目的及要求了解几种典型的新型碳材料——富勒烯、碳纳米管、石墨烯的发现、性质和应用情况。一.富勒烯富勒烯的结构特点以C60为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。如C60是由12个正五边形和20个正六边形组成的三十二面体，像一个足球。每个五边形均被5个六边形包围,而每个六边形则邻接着3个五边形和3个六边形。碳原子彼此以σ键键合，其杂化轨道类型介于sp2与sp3之间，平均键角为116°.C60的合成1985年以激光气化石墨法只能制取几毫克的C60，不足以开展大量的研究。直到1990年，C60的合成才取得突破。目前C60的合成法主要可分为以下两种：★石墨气化法电弧放电法气化石墨，每小时可气化10g，产物是一种黑色粉末，是C60和C70的混合物。用升华法、色谱法等可得到纯的C60和C70。★纯碳燃烧法在573～673K真空中加热特制的炭黑，收集蒸气凝结成的固体，制得C60和C70。富勒烯的应用前景•成员：以C60为代表,C2n的富勒烯，n=12,13,14…..•超导材料：K，Rb的C60插层合物（18K，29K）•磁性材料：Dy组装在C80的笼内•太阳能电池材料：PCBM，C60的有机衍生物，由于它的很好的溶解性，很高的电子迁移率等常用于有机太阳能电池的电子受体标准物.•催化剂材料：有机官能团改性.1、碳纳米管（CNT）的结构•由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管单壁碳纳米管直径为1-6nm多壁碳纳米管直径nm→μm•直径和螺旋角不同，它既可呈金属导电性，亦可呈半导体特性2、CNT的性质•高的比表面积，强的吸附性能。•优良的光学特性发光强度随发射电流的增大而增强。•极好的导热、导电性能……………高的机械强度和弹性。强度≥100倍的钢，密度≤1/6倍的钢3、碳纳米管的应用•纳米电子学和光电子学•高强度复合材料•纳米医学与药物传输•传感器•一维纳米级模板与通道•光学元件•导热材料（计算机芯片导热板）•高能微型电池、高能电容器•高温防护材料•催化剂载体等等应用最为广泛的一种新型材料应用1：纳米碳管储氢•原理：吸附a.多壁碳纳米管＋铜粉储氢量5.7%b.掺碱金属（锂、钾金属）1atm，200～400℃或室温，储氢20％，升高温度，释放H2大直径有利单壁有利掺杂有利于储氢－•特点：氢气的吸附和脱附可在常温进行，只要改变压力即可；储氢量大，纯净单壁碳纳米管达5.0~10%(一般7.4%)，符合美国能源部的标准（6.4%质量分数）•储氢量影响因素：碳种类H2吸附量吸附条件活性碳5.1%150K，5.4MPa富勒烯4.8%Ni催化剂，432K，5MPa碳纳米管5～10％室温，40KPa•扫描隧道显微镜针尖MWNT一端进行基团修饰，可以用来识别一些特种原子应用2：纳米碳管在场发射电极中的应用应用2：纳米碳管在场发射电极中的应用•优点：电子发射强度高较低的电压下可以有效获得电子发射可以与液晶平板显示器竞争荧光屏平面有序阵列电子发射场致发射器件电致发射尖端碳纳米管显示器问世：在普通电压的驱动下，一厘米见方硅片上有序列的上亿个碳纳米管立刻源源不断的发射出电子。在电子的“轰击”下，显示屏上“CHINA”字样清晰可见。我国一个研究小组利用碳纳米管研制出新一代显示器样品。和传统显示器比，这种显示器不仅体积小，重量轻，大大省电，显示质量好，而且响应时间仅为几微秒，从零下45度到零上85度都能正常工作。柔性透明导电膜——碳纳米管触摸屏：•由于碳纳米管暴露在NO2和NH3时，电导发生明显的增加或减小，奠定了在气体化学传感器应用的基础。•Kong.J等人测定了SWNT在NO2和NH3通过时，碳纳米管电导随电压的变化情况。电导NO23个数量级；电导NH32个数量级Science，2000，287：622-625优点：具有响应速度快，灵敏度高（较常规高1000倍），重现性好，室温操作等。应用：对于环境中NO2和NH3的监测具有应用前景。应用3：纳米碳管在化学传感器中的应用•优点：超灵敏，应用范围广，蛋白的生理活性的测定•应用：医疗方面对糖尿病的检测－Enzyme-CoatedCarbonNanotubesasSingle－MoleculeBiosensorsNanoLetter，2004，3，727应用4：纳米碳管在生物传感器中的应用应用5：美国斯坦福大学的科学家成功制成“纸电池”1999年报道，崔屹参与研究团队成功研发纸电池。图为研究员用纸电池点亮一颗LED灯炮。科研人员将由银和碳纳米材料制成的特殊墨水，涂在纸张上，成功制成“纸电池”，为轻型、高效的新型能源存储带来希望之光。://•崔屹：1976年1月22日出生于广西来宾，中科大本科9312班（化学系93级）。本科毕业后赴美，在哈佛化学系攻读纳米应用专业博士，师从查尔斯·理博（CharlesM.Lieber）教授，所在实验小组获三项专利，博士四年毕业，在读期间发表《自然》1篇，《科学》4篇等文章。2001年获MRS“全美杰出研究生”（全美共29名）金奖，2003年获美国米勒杰出青年科学家奖，奖金为18万美元。UCberkley博后，师从A.PaulAlivisatos教授。现任Stanford大学的AssistantProfessor。•廖张洁，浙江大学，2011硕士毕业论文《超疏水碳纳米管复合涂层的研究》应用6：纳米碳管在超疏水材料中的应用本文借助多壁碳纳米管(MWNTs)导电性好、长径比大的特点,通过热压法、喷涂法制备了多功能超疏水涂层，分三个体系对多功能超疏水涂层进行了研究。(1)采用热压法制备出MWNTs/聚合物导电超疏水复合涂层，对于常见热塑性、热固性聚合物以及表面覆有热塑性、热固性聚合物层的无机材料而言都可以制备出方块电阻小于103Ω/sq、接触角大于150°、滚动角小于5°的导电超疏水涂层。(2)利用合成的阳离子型聚合物(SMI)、正硅酸乙酯(TEOS)对MWNTs进行改性，通过喷涂的方法制备了接触角大于160°、滚动角小于2°、透光率达到78%的Silica/SMI/MWNTs透明超疏水复合涂层。(3)以硅溶胶(SiO2)和羟基化碳纳米管(CNT-OH)为原料,采用喷涂的方法制备了接触角大于160º、滚动角小于2°的SiO2/CNT-OH超疏水复合涂层。3、CNT的制备方法•电弧放电法。（已用于工业化生产）•激光蒸发法。•碳氢化合物催化分解法（CVD法）。•化学气相沉淀法。…………..（1）电弧法•电弧电流70～200A，过高形成无定型C和石墨•He压力13332Pa•高气压低电流有利于碳纳米管的生成•在石墨棒上加Fe、Co、Ni后生成SWNT和富勒烯阴极阳极1mmHe气在阴极上沉积出碳纳米管阳极石墨蒸发（2）激光蒸发法•形成SWNTs，产率70～90％，无MWNTs•催化剂在SWNT的生长过程中，降低弯曲应力，促进原子排列整齐，并阻止富勒烯分子的生成6～7mm的激光束惰性气体流含有金属的石墨靶水冷铜收集器(3)等离子体沉积法•苯蒸汽通过等离子体分解后，碳原子团簇沉积于水冷铜板上，形成200m的MWNTs•乙炔和氨气在666℃通过等离子热流体，在镀镍玻璃表面形成纳米管束（4）催化裂解法•碳氢化合物催化热分解，催化剂金属有Fe、Co、Ni、Pt、Ru、Cr、V、Mo以及它们的合金，其中用Co作催化剂制得的CNTs石墨化最好，直径最细•优点：产量大，是一种有前途的方法放在瓷舟中的催化剂石英管电炉气体混合2、结构完美的石墨烯是二维的,它只包括六角元胞(等角六边形)如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲;12个五角元胞的会形成富勒烯。碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯;可见，石墨烯是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元3、石墨烯材料的制备(1)机械剥离法通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离石墨烯片层。(2)加热SiC法通过加热单晶SiC脱除Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。Berger等人已经能可控地制备出单层.或是多层石墨烯。(3)热膨胀法(4)化学法Hummer’smethod(1)机械剥离法以1mm厚的高取向高温热解石墨为原料,在石墨片上用干法氧等离子体刻蚀出一个5μm深的平台(尺寸为20μm—2mm,大小不等),在平台的表面涂上一层2μm厚的新鲜光刻胶,焙固后,平台面附着在光刻胶层上,从石墨片上剥离下来。用透明光刻胶可重复地从石墨平台上剥离出石墨薄片,再将留在光刻胶里的石墨薄片在丙酮中释放出来,将硅片浸泡其中,提出,再用一定量的水和丙酮洗涤。这样,一些石墨薄片就附着在硅片上。将硅片置于丙酮中,超声除去较厚的石墨薄片,而薄的石墨薄片(d10nm)就被牢固地保留在SiO2表面上(这归结于它们之间较强的范德华力和毛细管作用力)。(2)热膨胀法用酸进行插层反应得到膨胀率较低的石墨鳞片，鳞片的平均厚度约为30μm，横向尺寸在400μm左右，这种石墨鳞片就是可膨胀石墨。将这种可膨胀石墨放入微波或高温炉中加热，就可以的到厚度为几纳米到几十个纳米的纳米石墨片。(3)化学法采用改进的Hummers法制备氧化石墨：将1g石墨、23mL98%浓硫酸置于100mL烧杯中混合均匀并置于冰浴中，搅拌30min，使其充分混合，称取4gKMnO4加入烧杯中继续搅拌1h后,移入40℃的温水浴中继续搅拌30min；向烧杯中加入蒸馏水,控制温度在100℃以下将反应液稀释至80-100mL后加适量5%H2O2，趁热过滤，用5%HCl和蒸馏水充分洗涤至接近中性，过滤，60℃烘干，得到氧化石墨。在烧杯中配制pH为11的NaOH溶液，将氧化石墨研碎加入烧杯中配制氧化石墨悬浮液，置于超声波清洗器中在200W功率下超声30min，得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液；向离心后的氧化石墨烯胶状悬浮液中加入0.5mL水合肼，90℃恒温反应10h，得到稳定的石墨烯胶状悬浮液。4、石墨烯材料的性质•厚度最薄，强度很高•导电性极佳－电子的传输速度为光子的1/300•石墨烯是能隙为零的二维半导体，是凝聚态物理学中描述无质量的狄拉克费米子一个理想实物模型材料•载流子作有效质量为零的运动•室温量子霍尔效应•载流子弹道运输•比金刚石更大的硬度氧化石墨烯四、石墨烯的应用Dikin等制成了无支撑氧化石墨烯纸状材料。氧化石墨烯片是以一种接近平行的方式相互连接或瓦片式连接在一起形成的，拉伸试验表明氧化石墨烯纸具有较高的拉伸模量和断裂强度，其平均模量为32GPa，性能与用类似方法制备的碳纳米管布基纸相当。Dreams：对于强度比世界上最好的钢铁还要高上百倍的石墨烯，如果能加以利用，不仅可以造出纸片般薄的超轻型飞机材料、超坚韧的防弹衣，甚至还可以制作23000英里长伸入太空的电梯，实现人类坐电梯进入太空的梦想。美国国家航空航天局（NASA）悬赏400万美金鼓励科学家们进行这种电梯的开发。实现人类梦想微电子领域微电子领域具有巨大的应用潜力。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。曼彻斯特的小组采用标准半导体制造技术制作出晶体管。从一小片石墨烯片层开始，采用电子束曝光在材料上刻出沟道。在被称为中央岛的中部位置保持一个带有微小圆笼的量子点。电压可以改变这些量子点的电导率，这样就可以像标准场效应晶体管那样储存逻辑态。可在26GHz频率下运作可望使该种材料超越硅的极限，达到100GHz以上的速度跨入兆赫(terahertz)领域。双层石墨烯可降低元器件电噪声美国IBM公司T·J·沃森研究中心