第四章碱石灰烧结法生产氧化铝

第4章碱石灰烧结法生产氧化铝ChongqingUniversityofScienceandTechnology碱石灰烧结法生产氧化铝烧结法存在的原因：拜耳法虽然流程简单，能耗低，质量好。但受矿石品质的限制：只能处理优质铝土矿，矿石A/S要高，这是由原理所决定的。随着优质矿石的减少以及矿石品位的降低，烧结法优势渐显；烧结法可处理硅酸盐矿石；要求铝土矿的品位不高。特别是处理我国独特的一水硬铝石，可以获得较低的碱耗和较高的铝氧回收率。烧结法生产氧化铝的工艺发展历史1858年比路易·勒·沙特里提出苏打+矿石的两成分烧结法;1880年缪列尔提出苏打+矿石+石灰的三成分烧结法;1902年帕卡尔德提出烧结法石灰量取决于SiO2量,并提出钙比为2.0;碱比为2.0;1897年别列阔夫提出芒硝(Na2SO4·10H2O)烧结法;1916年提出石灰石+矿石的两成分烧结法;1936-1940年前苏联科学家对烧结法进行了完善和改进,日臻成熟。Al2O3SiO2NaAl(OH)4Na2SiO2(OH)2+含硅化合物沉淀NaOHAl2O3SiO2Na2O.Al2O32CaO.SiO2NaAl(OH)4Na2SiO2(OH)2+含硅化合物沉淀NaOHorNa2CO3+CaOBayer法铝硅分离Sinter法铝硅分离碱石灰烧结法生产氧化铝①碱石灰烧结法的原理和基本流程②铝酸盐炉料烧结过程物理化学反应③铝酸盐炉料烧结过程的工艺④铝酸盐熟料的溶出⑤铝酸钠溶液的脱硅⑥铝酸钠溶液的碳酸化分解1.碱石灰烧结法的原理和基本流程碱石灰烧结法原理将铝土矿与一定数量的纯碱、石灰(或石灰石)配成炉料在高温下进行烧结，是氧化硅与石灰化合成不溶于水的原硅酸钙，氧化铝与纯碱化合成可溶于水的固体铝酸钠，而氧化铁与纯碱化合成可以水解的铁酸钠，将烧结产物(熟料)用稀碱溶液溶出时固体铝酸钠便进入溶液，铁酸钠水解放出碱，氧化铁以水合物与原硅酸钙一道进入赤泥。再用二氧化碳分解铝酸钠溶液便可以析出氢氧化铝，经过焙烧后产出氧化铝。分离AH后的母液成为碳分母液，经过蒸发后返回配料。所以烧结法的碱也是循环使用的。碱石灰烧结法的原理综上：高温焙烧把铝土矿中的Al2O3与加入的纯碱Na2CO3反应形成易溶于水或稀碱的固体铝酸钠(Na2O·Al2O3)，同时使杂质硅、铁、钛等生成原硅酸钙(2CaO·SiO2)、铁酸钠(Na2O·Fe2O3)、钛酸钙(CaO·TiO2)等。用调整液溶出熟料中的Na2O与Al2O3，得到铝酸钠溶液，与进入赤泥的原硅酸钙、钛酸钙以及Fe2O3·H2O等不溶性残渣分离。熟料的溶出液(粗液)进行专门的脱硅净化，脱硅后的精液碳分产出Al2O3。碳分母液蒸发浓缩后返回配料。碱石灰烧结法的基本流程基本流程的工艺过程和条件(九个工序，六个比)：九个工序：生料浆制备；熟料烧结；熟料溶出；赤泥分离及洗涤；粗液脱硅；精液碳酸化分解；氢氧化铝分离与洗涤；氢氧化铝的煅烧；分解母液蒸发浓缩六个比：碱比(Na2CO3/Al2O3+Fe2O3)；钙比(CaO/SiO2)；铝硅比(A/S)；铁铝比(F/A)；生料浆液固比；溶出液固比碱石灰烧结法的基本流程几个关键：溶出时发生二次反应——铝的溶出率降低(应避免)溶出后液固的快速分离与沉降铝酸钠溶液的脱硅——两次脱硅铝酸钠溶液的碳酸化分解——槽液的成分与碳酸化程度；分解温度蒸发与调整液的配置——蒸发是一水碳酸钠大量结晶(影响热量传递)AH的煅烧——清洁高热量利用碱石灰烧结法的基本流程-工艺过程简述生料浆制备：将铝土矿、石灰或石灰石、碱粉、无烟煤以及碳分母液按一定的比例，送入原料磨中磨制成生料浆，经过料浆槽的三次调配成各项指标合格的生料浆，送熟料窑烧结。配料是基础，同时为了消除流程中S的危害，配有一定数量的无烟煤。熟料烧结：配合格的生料浆送入熟料窑内，在1200~1300℃的高温下发生一系列的物理化学变化，主要使氧化铝与纯碱化合成可溶于水的固体铝酸钠，而氧化铁与纯碱化合成可以水解的铁酸钠，其它杂质化合成不溶性的盐，并且烧至部分熔融，冷却后成外观为黑灰色的颗粒状物料即熟料。碱石灰烧结法的基本流程-工艺过程简述熟料溶出：熟料经过破碎达到要求的粒度后，用稀碱液(生产上称为调整液)在湿磨内进行粉碎性溶出，有用成分AO和NO转入溶液，成为铝酸钠溶液，而杂质Fe、Ca、Ti、SiO2则转入赤泥。赤泥分离与洗涤：为了减少溶出过程中的化学损失，赤泥和铝酸钠溶液必须快速分离，为了回收赤泥溶液带走的有用成分AO和NO，将赤泥进行多次反向洗涤再排入堆场。粗液脱硅：熟料溶出过程中，原硅酸钙不可避免的与溶液发生反应，造成粗液中会有5~6g/L的SiO2，这部分杂质将影响成品氧化铝的质量。为了保证产品质量，粗液必须进行专门脱硅处理，制成精液，使其中SiO2的含量降到0.2g/L以下。脱硅后的固体产物称为硅渣。硅渣及其附液中含有相当数量的有用成分，所以要返回配料加以回收。精液碳分：在碳酸化分解槽中进行，连续不断的往其中溶入二氧化碳气体，可以是铝酸钠溶液分解析出AH，生产上称碳酸化分解，有部分精液要添加种子进行晶种分解，以制得种分母液，来提高精液的苛性化系数。碱石灰烧结法的基本流程-工艺过程简述碱石灰烧结法的基本流程-工艺过程简述AH分离和洗涤：分解后的AH浆液送去沉降分离,并按颗粒大小进行分级,细颗粒做晶种,粗颗粒经过洗涤后送去烧制AH。分离后的母液(有种分和碳分)送去蒸发浓缩后返回配料。AH焙烧：AH还有部分附着水合结晶水，在循环炉内经过高温脱水并进行一系列的晶型转变，制得AO。母液蒸发：将分离后的母液(有种分和碳分)，在这里称为蒸发原液经过蒸发器浓缩为符合配料要求的蒸发母液返回配料适用。在蒸发过程中，又浓缩了流程中的水分，使液量保持了平衡，避免了生产中液量的堵塞。碱石灰烧结法拜耳法作业方便流程简单碱石灰烧结法与拜耳法比较碱石灰烧结法和拜耳法比较，流程复杂，能量消耗大，投资和成本都较高，成品氧化铝的质量有时也差些。但是它可以处理SiO2含量较高的矿石(A/S比4)。在生产过程中消耗的是比苛性碱便宜的碳酸钠，并且更有条件实现原料的综合利用和制取多品种氧化铝。2.铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应-烧结过程的目的与要求烧结过程是烧结法的核心环节。原料经烧结过程制成熟料。烧结过程的主要目的在于将生料中的Al2O3尽可能完全地转变成可溶性的铝酸钠，氧化铁转变为铁酸钠，而杂质SiO2,TiO2转变为不溶性的原硅酸钙和钛酸钙。烧结过程所得到的熟料在化学成分、物相和组织上都应符合一定的要求，具有适当的粒度、强度、气孔率和可磨性。铝酸盐炉料烧结过程-基本概念熟料折合比1吨氧化铝产品的熟料量标准溶出率AO和Na2O在最好的溶出条件下，溶出后不再损失的溶出率熟料质量评价标准溶出率，熟料的物理化学性能，容重，块度，S2-含量烧结过程的重要性车间投资1/3，成本1/2，能耗1/2标准溶出率是评价熟料质量最主要的指标，烧结法厂要求熟料中A标96%，N标97%，联合法厂相应为93.5%和95.5%。除此之外，熟料的容重、块度和二价硫S2-的含量也是判断熟料质量的标准。熟料的堆积密度和粒度反映着烧结强度和气孔率。堆积密度是用粒度为3~10mm的熟料测定的，其值应为1.20~1.30(烧结法厂)或1.2~1.45(联合法厂)。熟料粒度应该均匀，大块的出现常是烧结温度太高的标志，而粉末太多则是欠烧的结果。熟料大部份应为30~50mm,呈灰黑色，无熔结或夹带欠烧料的现象。这样的熟料不仅溶出率高，可磨性良好，而且溶出后的赤泥也具有较好的沉降性能。铝酸盐炉料烧结过程-熟料质评标准我国工厂将熟料中的负二价硫S2-的含量规定为熟料的质量指标，长期的生产经验证明:S2-含量0.25%的熟料是黑心多孔的，质量好。而黄心熟料或粉状黄料，S2-含量小于0.25%。特别S2-含量小于0.1%的熟料，它们在各方面的性能都比较差。砸开熟料观察它的剖面，就可以对熟料质量作出快速的有效的鉴别。铝酸盐炉料烧结过程-熟料质评标准铝酸盐炉料烧结过程-主要物理化学反应进入湿磨工序的物料有铝土矿、苏打、石灰、硅渣、无烟煤以及蒸发浓缩后的碳分母液。这些物料的矿物成份是很复杂的，它包括有一水铝石、高岭石、赤铁矿、金红石、方钠石、水化石榴石、碳酸钙、氧化钙、碳酸钠以及硫酸钠等等。在高温下，它们朝着在此条件下的平衡物相转化。反应的平衡产物和同条件下的单体氧化物得到的平衡物相是一致的，达到相同的热力学稳定状态。因此当烧结反应充分进行时，可以把炉料看成是由Na2O,K2O,CaO,A12O3,Fe2O3,SiO2,TiO2等单体氧化物组成的体系。铝酸盐炉料烧结过程-主要物理化学反应总体目标:1.Al2O3Na2O·Al2O3+aq→NaAl(OH)4+aq2.Fe2O3Na2O·Fe2O3+aq→NaOH+Fe2O3↓+aq3.SiO22CaO·SiO2+aq→×4.TiO2CaO·TiO2+aq→×铝酸盐炉料烧结过程-主要物理化学反应1.Al2O3的行为；2.SiO2的行为；3.Fe2O3的行为；4.MgO的行为和TiO2的行为；5.硫的危害和防治；6.氟化物的影响；7.Na2O·Al2O3–Na2O·Fe2O3–2CaO·SiO2系；8.CaO–Al2O3–SiO2系;9.机理和影响因素铝酸盐炉料烧结过程-Al2O3的行为烧结过程可能存在的含Al2O3物相：1.Na2O·Al2O3;2.0.6Na2O·Al2O3;3.Na2O·11Al2O3;(–Al2O3)4.C3A5(CA2),C3A,C12A7,CA(高温)铝酸盐炉料烧结过程-Na2O·Al2O3的形成反应：Al2O3+Na2CO3→Na2O·Al2O3+CO2↑ΔG=148.06+0.00544TlnT-0.0205T,kJ/mol形成条件：1.温度：500~700℃开始，800℃完全，升温加速，1100℃1小时内完成；2.[Na2CO3]/[Al2O3]≧1（过量的Na2CO3不分解）铝酸盐炉料烧结过程-0.6Na2O·Al2O3的形成中性或弱氧化性气氛下可能制得0.6Na2O·Al2O3,而在强氧化性气氛中只能获得Na2O·Al2O3铝酸盐炉料烧结过程-β–Al2O3的形成性质:不溶于水及稀碱溶液反应:11Na2O·Al2O3→Na2O·11Al2O3(–Fe2O3)+10Na2O↑形成条件:1.温度高于1300℃,发生上述反应;2.[Na2CO3]/[Al2O3]＜1,Na2O不足以和全部Al2O3形成Na2O·Al2O3;3.温度升高和有还原剂存在时加剧1300℃氧化铝溶出率降低铝酸盐炉料烧结过程-铝钙化合物的形成同时制备铝酸钠和铝酸钙的炉料烧结过程不合理,因两种物质溶出制度大不相同。溶出铝酸钙：Al2O3浓度70g/L,Na2OC50~60g/L溶出铝酸钠：Al2O3浓度120g/L,Na2OC40g/L只有C12A7,CA可被Na2CO3溶解；只要体系中Na2CO3的数量足以结合Al2O3就不会形成铝钙化合物，而只有Na2O·Al2O3铝酸盐炉料烧结过程-SiO2的行为•为达到铝硅分离的目的，SiO2应转变为高温下不与Na2O及Al2O3相互作用，溶出时不与铝酸钠溶液发生显著作用的化合物；•可能形成的化合物有：1.CS(偏硅酸钙)；2.C3S2(二硅酸三钙)；3.C3S(硅酸三钙);4.C2S(原硅酸钙)；铝酸盐炉料烧结过程-SiO2的行为只有原硅酸钙2CaO·SiO2满足要求；含钙较少的硅酸钙（CS，C3S2）高温下与NA(固体铝酸钠)反应：4CS+NA→NAS2+2C2SC3S不稳定，稳定区很小。冷却时分解为NA、C2S、CaO。游离的CaO在溶出时与铝酸钠溶液反应生成水合铝硅酸钙沉淀，既造成AO的损失，又使赤泥浆液难以分离。铝酸盐炉料烧结过程-SiO2的行为铝酸盐炉料烧结过程-原硅酸钙的行为•原硅酸钙有六种同素异构体H`L`HL稳定性次序(依此降低)：–C2