第四章碱金属原子和电子自旋

2020/2/161玻尔理论推广到碱金属原子第四章碱金属原子和电子自旋碱金属IA族Li锂3Na钠11K钾19Rb铷37Cs铯55Fr钫87碱金属原子z:31119375587（只有一个价电子）2020/2/162第一辅线系与第二辅线系线系限相同一、碱金属原子光谱的实验规律1、碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性(线状光谱)2、四个谱线系(碱金属原子光谱相似)Li的光谱P116主线系(也出现在吸收光谱中):第1条,红色其余紫外.第一辅线系(漫线系)可见区域第二辅线系(锐线系)第1条红外其余可见区域柏格曼线系(基线系)红外区域第一节碱金属原子的光谱2020/2/1634000030000200001000025030040050060070010002000波数（cm-1）波长(nm)主线系第一辅线系第二辅线系柏格曼线系锂的光谱线系2020/2/164二、碱金属原子的光谱项1、光谱项碱金属：2l2*]Δ[nRnRl)T(n,称为有效量子数*lnn越大越小，ll由于存在内层电子，n相同时能量对l的简并消除。谱项需用两个量子数n,l来描述2020/2/1652211()HvRmnnmnmm=1,2,3……；对每个m,n=m+1,m+2,m+3……构成谱线系类比H原子光谱每一个线系的每一条光谱线的波数都可表示为两个光谱项之差*2nRvvn2020/2/1662、电子态和原子态用两个量子数表示，n:主量子数，l:轨道角动量量子数nl表示电子态，当价电子处在：l=01234567电子态:spdfghik（小写）原子态:SPDFGHIK(大写）用Δs,Δp,Δd,Δf分别表示电子所处状态的轨道角动量量子数l=0,1,2,3时的量子数亏损锂:0.4s0.05p0.001d0.000f1109729LiRcm钠:1.35s0.86p0.01d0.00f1109735NaRcm2020/2/167nln=2l=0l=12s2pn=3l=0l=1l=23s3p3dn=4l=0l=1l=2l=34s4p4d4f原子态（用大写字母）:SPDFGHIKnL表示原子态有没有2d,3f,4g?为什么?l=0,1,2,….,n-1例：锂的电子态2020/2/168三、碱金属原子的能级图1、能级公式2(,)(,)()lhcREnlhcTnln对于同一量子数n，l值越小，能级越低ndnpnsEEE所以2020/2/1692、锂原子能级图电子态原子态0222,122lsSnlpP，（基态），（第一激发态）价电子0333,133233lsSnlpPldD，，，2020/2/1610电子态原子态价电子0441444,244344lsSlpPnldDlfF，，，，得到如下能级图依次类推2020/2/1611010000200003000040000cm-1柏格曼系2p23d33p3s4f4p44d5p5f5d5H67锂原子能级图2s4s5s2020/2/1612(1)能量由n,l两个量子数决定。主量子数相同，角量子数不同的，状态不同、能量不同、能级不同(2)n相同时，能级的间隔随角量子数l的增大而减小l相同时，能级的间隔随主量子数n的增大而减小(3)n很大时，能级与氢的能级很接近，少数光谱线的波数几乎与氢相同；当n很小时,谱线与氢的差别较大(比氢能级低)说明：2020/2/16132211()HvRmn氢：*2*211()vRmn碱金属：2()lRnvvm线系限：，四、碱金属原子的线系公式1、光谱线的波数22)()(llnRmR2020/2/1614主线系:22(2)()pnpRRvsnn=2.3.4…2nps22(2)()dnpdRRvn第一辅线系:n=3.4.5…..2ndp柏格曼系:22(3)()fndfRRvnn=4.5.6...3nfd2、线系公式22(2)()snpsRRvnn=3.4.5….2nsp第二辅线系:锂的四个线系2020/2/161522611223ssps内层电子电子态n=1l=01s2个电子n=2l=02s2个电子l=12p2l+1简并6个电子n=3l=03s(基态)l=13p(第一激发态)l=23dNa的情况2020/2/1616主线系:22(3)()pnpRRvsnn=3.4.5…3nps22(3)()dnpdRRvn第一辅线系:n=3.4.5…..3ndp柏格曼系:22(3)()fndfRRvnn=4.5.6...3nfd22(3)()snpsRRvnn=4.5.6….3nsp第二辅线系:钠的四个线系2020/2/1617特点规律（以锂为例）222)2(sSSihcRhcTEE主线系:n=2.3.4…2nps第二辅线系:n=3.4.5….2nsp第一辅线系:n=3.4.5…..2ndp柏格曼系:n=4.5.6...3nfd五、单电子跃迁选择定则Δl=+1六、电离能Ei：数值上等于基态能量对Li：eEUii电离电势：2020/2/1618例当Li原子从2p→2s过渡时，发射的共振线波长为670.8nm，p项的量子修正项为△p=0.04。试根据这些数据计算（1）共振电势和电离电势（2）以此共振线为起始线的线系限的波长解：（1）2020/2/1619（2）9.15.26.138.36.13])2([)2(2222sLipLisphcRhcREEE2020/2/1620补充：碱金属电子排布1个能级(状态)只能存在2个电子，1个自旋向上，1个自旋向下Li内层电子n=1l=02个电子(泡利原理)价电子电子态原子态n=2l=02s2S(基态)l=12p2P(第一激发态)n=3l=03s3Sl=13p3Pl=23d3D2020/2/162122611223ssps内层电子电子态n=1l=01s2个电子n=2l=02s2个电子l=12p2l+1简并6个电子n=3l=03s(基态)l=13p(第一激发态)l=23dNa的情况2020/2/1622原子序数Li3Na11K19Rb37Cs55Fr872112ss22611223ssps226261122334sspsps2262610261122333445sspspdsps22626102611261122333444556sspspdspdsps226261026111426102611223334444555667sspspdspdfspdsps碱金属电子排布第七章会讲共同点：电子有规律的组合：有一个完整的结构+多余1个电子2020/2/1623第二节原子实的极化和轨道贯穿一、原子实模型1、内层电子与原子核结合的较紧密。而价电子与核结合的很松原子实：可以把内层电子和原子核看作一个整体，称为原子实锂：原子实=原子核+2电子钠:原子实=原子核+10电子2、原子的化学性质和光谱都决定于这个价电子2n3、锂原子的价电子的轨道3n4、钠原子的价电子的轨道*(1)1ZZZ5、原子实有效电荷数2020/2/1624相当于价电子在n很大的轨道上运动。价电子与原子实间的作用很弱。原子实电荷对称分布，正负电荷中心重合在一起，有一个单位的正电荷（+e）.价电子好像处在一个单位正电荷的库仑场中运动。与氢原子模型完全相似。所以n较大时，光谱和能级与氢原子相同6、价电子远离原子实运动-e+e2020/2/1625二、原子实极化与轨道贯穿1、原子实极化(影响小)价电子产生的电场，使原子实中原子核和电子的中心会发生微小的相对位移。原子实中的电子的中心不在原子核上，形成一个电偶极子。虚线：极化前实线：极化后+-lezP)1(2020/2/1626同一n值：l小的轨道，此时价电子离原子实较近，极化强，能量降低更多。图4.3p.d.f.(s不同)l值大的轨道，价电子离原子实较远，E降低小原子实极化的作用极化产生的电偶极子的电场作用于价电子，使它受到除库仑场以外的吸引力，引起原子体系能量的降低。氢原子没有这种现象2020/2/1627现象：图4.3锂的s能级比氢能级低很多。除了原子实极化。还有其它影响。2、轨道贯穿(影响大)对于那些轨道角量子数为零的s轨道，接近原子实的那部分轨道可能会穿入原子实。发生轨道贯穿，从而影响能量。2020/2/1628(2)贯穿轨道：穿入：原子实外边轨道Z*=1原子实内轨道Z*1电子均匀分布原子核在中心平均有效电荷Z*1(1)极化轨道：不穿入：Z*=1，能级接近氢能级，原子实极化使能级下降。但不是很多。∴轨道贯穿，能量降低更多轨道有两种：2020/2/1629*1Z**(/)nnZn有效量子数*nnEhcT比氢原子小，相应的能级低贯穿轨道：只能发生在l值小的轨道，l值小，ΔE大（与氢原子比）能级差大，轨道必定是贯穿的，l一定小能级接近氢原子能级，轨道不贯穿，l较大3、碱金属原子的光谱项：22*2222*][)(),(lnRnRnRznRzlnTσ:屏蔽常数，反映内、外层电子对价电子的屏蔽作用2020/2/1630总结:与氢原子的差别：1、能量由n,l两个量子数决定，主量子数相同，角量子数不同的能量不相同，各能级均低于氢原子相应能级。2、对同一n值，不同l值得能级，l值较大的能级与氢原子的差别较小。对同一l值，不同n值的能级，n值较大的能级与氢原子的差别较小.3、n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱项的波数几乎与氢相同。2020/2/1631数据来源电子态34567Δ主线系第二辅线系第一辅线系柏格曼系s,l=0p,l=1d,l=2f,l=3Tn*Tn*Tn*Tn*T43484.41.58928581.41.96027419.416280.52.59612559.92.95612202.52.99912186.48474.13.5987017.03.9546862.53.9996855.54.0006854.85186.94.5994472.84.9544389.25.0004381.25.0044387.13499.65.5993094.45.9553046.96.0013031.03046.62535.36.5792268.96.9542239.47.0002238.30.400.050.0010.000n=2氢锂的光谱项值和有效量子数T单位cm-12020/2/16323d极化轨道，4s贯穿轨道钠的4s能级为什么低于3d?2020/2/1633用高分辨光谱仪作实验发现，主线系和第二辅线系都是双线结构，第一辅线系和柏格曼线系都是三线结构。例：钠黄光，主线系的第一条线，是由波长为589.0nm和589.6nm的两条分线构成。光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果，那么能级为什么会发生精细分裂呢？第三节碱金属原子光谱的精细结构一、精细结构：碱金属原子的光谱线是由二条或三条线所组成2020/2/1634主线系第二辅线系第一辅线系线第第第第系四三二一限条条条条碱金属原子三个线系的精细结构示意图v2020/2/1635双线：主线系随着v↑，Δv↓，n→∞，Δv→0，并入一个线系限二辅线系v↑，Δv不变二个线系限结论：三线：第一辅线系最外两条的间隔同第二辅线系v↑，Δv不变Δv’↓n→∞，Δv’=0二个线系限2020/2/1636主线系:2nps第二辅线系:2nsp第一辅线系:2ndp柏格曼系:3nfds能级是单层的p能级是双层的且当n增大时，双层能级间隔减小。d能级是双层的f能级是双层的同一l值，n增大时，双层能级间隔减小；同一n值，l增大时，双层能级间隔减小。二、定性解释2020/2/1637三、问题dpx4线？3线②双层是4条线。为什么是3条线③物理内涵是什么？能级为什么会发生精细分裂呢？两双线之