清华大学有机化学李艳梅课件(全)第7章

Alkenes第七章：烯烃OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContent7.1Classification,NomenclatureandIsomerization7.2SpectrumData&PhysicalProperties7.3ChemicalReactions7.4PreparationofAlkenesHybridizationandbondinginalkenes烯烃中的杂化与成键方式7.1Classification,NomenclatureandIsomerizationcis-trans-半扭曲型过渡态(E)-3-ethyl-6-methyloct-4-eneADandBCADandCBZformEform(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯CCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H7.2.1SpectrumData7.2.2PhysicalProperties7.2SpectrumData&PhysicalProperties7.2.1SpectrumData1H-NMR5.24.5-6.51.713C-NMR=C120IRC＝Cstretching1680-1620cm-1C－Hstretching3100-3010cm-1•共轭体系：C＝C伸缩振动移向低波数•端烯：•顺/反：985-885cm-1980-965cm-1730-650cm-17.2.2PhysicalData＝0.35D＝0.35-0.37DWhichhashigherboilingpoint?7.3Chemicalreactions7.3.1Hydrogenation7.3.2Electrophilicaddition7.3.3FreeRadicalAddition7.3.4Oxidation7.3.5α-Halogenation7.3.6ReactionswithCarbene7.3.7Isomerization7.3.8PolymerizationCatalytichydration“烯”，缺氢，可加H2p-p键，不稳定，可极化能力强－反应原因与缺电子或带正电荷的分子反应（亲电）－反应动力亲电加成（Electrophilicaddition）－反应结果双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化Oxidation双键共轭稳定碳负离子具有部分酸性Acidityp-conjugationCH2+烯丙位7.3.1Hydrogenation催化加氢Cat.:Homogenouscatalyst（均相催化剂）:eg:[(C6H5)3P]3RhClWilkisonCatalystHeterogenouscatalyst（异相催化剂）:eg:Pt,Pd/CaCO3,BaSO4,Al2O3eg:RaneyNi:NiAl+NaOHNi+NaAlO2+H2*注意：二价硫化物易使催化剂中毒（:S占据金属的空d轨道）SynAddition（在非均相催化剂的表面发生顺式加成）[参考文献]烯烃催化加氢反应的讨论烯烃的相对氢化速率：乙烯一元取代烯烃二元取代烯烃三元取代烯烃四元取代烯烃HeatofHydrogenation氢化热一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热-126kJ/mol-120kJ/mol-115kJ/molH2+H2++H2C4H8+H2→C4H10结论：1、双键碳上取代基越多，烯烃越稳定2、反式比顺式稳定HHHHHHπ*双键碳上取代基越多，烯烃越稳定解释：超共轭效应反式比顺式稳定解释：空间位阻7.3.2ElectrophilicAddition亲电加成反应卤素：X2无机酸：HX，HOX，H2SO4有机酸缺电子试剂：H6B2“亲电”，因为决速步为亲电过程(A)WithX2F2Cl2Br2I2H2C=CH2+Br2/CCl4BrH2C-CH2Br红棕色消失环溴鎓离子鉴别！AdditionofBr2isanantiaddition得到反式加成的产物CCHCH3HH3CCCHCH3HH3CBrBrCCHCH3HCH3BrBrCCHCH3HCH3BrBrCH3CH3BrHHBrCH3CH3HBrBrH一对对映体Question1:Whyattackingthissite?*MechanismLessconformationchangeMoreconformationchangeAnswer构象最小改变原理：环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式进行。largerconformationchangelessconformationchangeEnergyReactionprocessQuestion2：Whyattackingformabonds?*满足反式共平面，过渡态能量低Answer??Question3：Trytofinishthereaction!SubstitutedcyclohexeneBrBr(B)WithHAHA:HXH2SO4H2O,H2O/H3PO4有机酸、醇、酚＋H＋汞催化下的水合反应：Acidrequiredasacatalyst与HBr的反应酸催化下与醇的反应碳正离子！CH3CH=CH2+H+CH3CH2CH2++CH3CH+CH3??Markovnikov’srule:卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中，试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。注意之一：生成稳定的碳正离子Morestable[参考文献]论烯烃亲电加成反应中的择向性[参考文献]浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物的预测CH3CH=CH2+H+CH3CH2CH2++CH3CH+CH31020马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子！p-p共轭及-p超共轭CF3吸电子另两个例子：注意之二：碳正离子可能重排Carbocationmayundergorearrangementstrereochemistry等量不等量注意之三：立体化学不等量(C)WithHOX次卤酸试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。(D)WithB2H6B外层3个电子H外层1个电子B2H6共12个电子电负性：B：2.0H：2.2三中心两电子键带部分正电荷亲电中心一烷基硼烷进攻空间位阻较小的碳立体选择性：顺式加成区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上）四中心过渡态三烷基硼烷二烷基硼烷一烷基硼烷硼氢化应用之一：硼氢化－氧化制备10醇硼酸酯应用之二：还原双键(RCH2CH2)3B3RCH2CH3+B(OCOR)3RCOOH(RCH2CH2)2BRCOOHCH2CH2CH2R+(RCH2CH2)2BCH2CH2ROHCHOR'(RCH2CH2)2BOCOR+CH3CH2R7.3.3FreeRadicalAddition自由基加成反应反马式产物仅HBr过氧化物关键：生成较稳定的自由基R3CR2CHRCH2CH37.3.4Oxidation化合物RHR2C=CR2-CC-RCOOHCO2ROHR-CO-RRCONH2CCl4RClR2CCl2-CCl3RNH2R2CCl-CClR2R2COH-COHR2-4-20+2+4(A)Epoxidation环氧化：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化物的反应立体专一性反应若有大量醋酸和水存在，则反式开环在体系中加入少量碱，可中和产生的有机酸，得到环氧化物CCH3CCH3HHO-OCOCH3CCH3CCH3HHOHH3COCOH2OCCH3CCH3HHOHHO可制备反式邻二醇(B)Reactionswithpotassiumpermanganate与高锰酸钾反应稀、冷：合成：制备顺式邻二醇鉴别：紫红色褪去Syn较强条件：H+、OH-或加热等推测结构产物专一：(C)Reactionswithosmiumtetraoxide与四氧化锇的反应与KMnO4比较在有机溶剂中反应反应条件易控制成本高H2O2+OsO3(D)Ozonization臭氧化反应忌干燥，易爆一级臭氧化物二级臭氧化物OOO[H]:ZnZn2+CH3SCH3CH3SOCH3Pd/C,H2H2OOzonization-reductivehydrolysis臭氧化－还原水解（可制备醛）7.3.5-HalogenationCCCp-conjugation引发：Cl22Cl•增长：CH3CH=CH2＋Cl••CH2CH=CH2+HCl•CH2CH=CH2+Cl2ClCH2CH=CH2+Cl•终止：（略）NBS为什么取代而不加成？思考！提示：比较可能的两个中间体NCS7.3.6ReactionswithCarbene与卡宾的反应Carbene::CR2碳周围只有6个电子的活性中间体Preparation：多卤代烷在碱的作用下，消除-氢，得到不稳定的多卤代烷负离子，再消除一个卤原子，得卡宾。Singletcarbene单线态Tripletcarbene三线态Reactions:插入C－H键与C＝C双键反应H3CCH2H:CCl2H3CCH2CCl2H立体选择性？HHHHClClClCl制备环丙烷衍生物SingletcarbeneTripletcarbene等待其中一个电子的自旋方向发生改变类卡宾（Simon-Smith试剂）7.3.7IsomerizationKEY:C=C-bond光引发酸作用自由基引发CCRRHHhCCHRRHH*CCRHHRCCRRHHCCHRRHHCCRHHRI2I-I-II2CCRRHHCCRRHHCCRHHRH+,H2OH-H+H+,H2O-H+7.3.8Polymerization键断裂，小分子间互相连接，形成分子量巨大的高分子化合物（聚合物）的反应。引起聚合反应的物质：引发剂（催化剂）H2CCHRn*CH2HC*Rn自由基聚合反应正离子聚合反应负离子聚合反应配位络合聚合反应Learnonyourown7.4PreparationofAlkenes