清华大学有机化学李艳梅课后件第18章其它含氮化合物

Othernitrogencontainingcompounds其它含氮化合物OrganicChemistryB(2)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversityContent18.1NitroCompounds硝基化合物18.2DiazoCompounds(I)------Diazomethane重氮甲烷18.3DiazoCompounds(II)------Aromaticbasediazosalt芳基重氮盐18.4Azocompound偶氮化合物18.5Azide叠氮化合物18.1NitroCompounds18.1.1Classification,Structure,andnomenclatureofnitrocompounds18.1.2Physicalandspectralproperties18.1.3Chemicalpropertiesofaliphaticnitrocompound18.1.4Chemicalpropertiesofaromaticnitrocompound18.1.5Nitrosocompound18.1.6Preparationofnitrocompounds18.1.1硝基化合物的分类、结构和命名RNO2ArNO2RHArHClassification分类脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物一级….二级….三级….根据母体烃分子的不同根据硝基数目的不同一硝基化合物多硝基化合物Nomenclature命名H3CNO2nitromethane2-methyl-2-nitropropane按芳香族化合物命名惯例:“母体官能团优先顺序”.脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物硝基甲烷2－甲基－2－硝基丙烷NO2Structure结构经典价键理论现代观点N:1s22s22p3RNOON:sp2杂化ResonancestructureRNOO1212RNOORNOO18.1.2Physicalandspectralproperties（Learnonyourown）18.1.3Chemicalpropertiesofaliphaticnitrocompound18.1.3.1Reduction18.1.3.2Acidity18.1.3.3Condensationwithcarbonylcompound18.1.3.4Reactionwithnitrousacid还原与亚硝酸反应酸性HCNO2H18.1.3.1Reduction还原RNO2RNH2Fe,Zn,Sn+HClH2/NiHOCH2CCH3CH3NO21)Fe,H2SO4,H2O2)NaOHHOCH2CCH3CH3NH2RNO2+NiRNH2+3H22H2O酸性还原系统（如：Fe,Zn,Sn和HCl）或催化氢化（如：H2/Ni）18.1.3.2Acidity酸性+NaOHCorrespondingsaltsH2CHNO2HCHNO2H3CHCHNO2H2CH3CpKa10.28.57.8H2CHNOOH+H2CNOOH2CNOOH2CNOO+H2CNOHOnitronicacid脂肪族硝基化合物共轭碱的结构式：氮酸（酸式）硝基化合物（假酸式）RCH2NO2NaOHCHNOORH+CHNOORH+CHNOHORSlowCH3NO218.1.3.3Condensationwithcarbonylcompound与羰基化合物缩合（Henry反应）碳上带部分负电荷有-氢的硝基化合物H2CHNOOH+H2CNOOH2CNOOH2CNOO+10、20硝基化合物（有-氢的硝基化合物）在碱的作用下，可与羰基化合物缩合Henry反应有-氢的硝基化合物在碱的作用下RCOHCH3NO2+NaOHEtOHROHNO2COHCH3NO2+NaOHEtOHOHNO2NO2(2-nitrovinyl)benzene18.1.3.4Reactionwithnitrousacid与亚硝酸的反应一级硝基化合物二级硝基化合物三级硝基化合物无α-H,不发生反应。硝肟酸假硝醇RCH2NO2+HONORNOHNO2+H2ONaOHredsolution结晶R2CHNO2+HONOR2CNO2NO2+H2ONaOHBluesolution结晶勿与脂肪族胺及芳香族胺的相应反应混淆！！！RNH2++NaNO2+HXRNNXRX++N2diazosaltHNO2R2NH+NaNO2+HXRNNRO+H2ON-亚硝基化合物黄色油状物或固体R3N+NaNO2+HXNR叔胺(N,N-dialkylbenzenamine)二级胺(N-alkylbenzenamine)对亚硝基苯胺绿色叶片状N-甲基-N-亚硝基苯胺棕色油状物芳香族胺的相应反应N1)NaNO2,HCl,H2O,8oC2)OHNNONH3CHNaNO2,HCl,H2O,10oCNH3CNOsolid,yellow一级胺morestablethandiazolalkylchloride,oftenusedtopreparebenzyneNNONaNO2,HCl,H2O0~5oCNH2NNCldiazobenzenechloride18.1.4Chemicalpropertiesofaromaticnitrocompound芳香族硝基化合物的化学性质18.1.4.1Reduction18.1.4.2Electrophilicsubstitution18.1.4.3Nucleophilicsubstitution18.1.4.4Effectontheothergroupsonthering酸性溶液中中性溶液中碱性溶液中生成偶氮苯系列产物（氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯）18.1.4.1Reduction还原反应NO2Fe/SnHClNH2NO2Zn,NH4Cl65oCNHOHNO2NaHSO3Fe,NaOHZn,NaOHZn,NH4ClZn,H2OFe/N2O2Zn,NaOHNaOBrNa2Cr2O7,H2SO4electrolysisabcdefNNONNHNNHNHOHNOFe(Sn)/HClNH2a:azoxybenzeneb:azobenzenec:hydrazobenzened:phenylhydroxylaminee:nitrosobenzene18.1.4.2芳环上的亲电取代反应Nitrogroupactsasapassivationgrouphere,makingtheelectriphilicsubstitutionrelativelydifficult.Nitrogroupactsametaorientationgroup,ifanysubstitutionreactionactuallyoccurs.18.1.4.3芳环上的亲核取代反应NO2强吸电子基吸电子诱导吸电子共轭尤其是对邻对位亲核取代反应的影响.NotplanarSemi-empiricalAM1optimizationresult**:CalculationcarriedoutwithGaussian98onapersonalcomputerClNO2NH3NH2NO2ClNO2NH3,H2ONH2NO2OC6H5O2NNO2phNH2180oCNHphO2NNO2反应条件逐渐缓和Cl1)NaOH,300oC,highpressure2)H3OOHCl1)NaOH,135oC2)H3OOHNO2NO2Cl1)Na2CO3,100oC2)H3OOHNO2NO2O2NO2NClOHNO2NO2O2NO2NNO2NO2H3O亲核取代反应的机理双分子反应加成－消去机理LNOONu:LNOOLNOOLNOONuNuNuMeisenheimercomplexNuNOOL:-X,-NO2,-OSO2R,-N+R3.-OAr,-OR,-SR,-SAr,-SO2R,-NR218.1.4.4对芳环上其它基团的影响pKa104~50.380.23OHOHO2NNO2NO2RCOOHF3CCOOH18.1.5亚硝基化合物常以无色二聚物的形式存在。熔化或溶解在溶剂中时，解离为深绿色至兰色的单体。2RNONRONOR18.1.6Preparationofnitrocompounds硝基化合物的制备（Learnonyourown）Azocompounds“偶氮化合物”：分子中含有－N＝N－基（偶氮基），且此官能团的两端都与碳原子（不包括CN基团）相连的化合物。偶氮苯偶氮甲烷NNH3CNNCH3Diazocompounds“重氮化合物”：分子中含有－N＝N－基（偶氮基），但此官能团只有一端都与碳原子（不包括CN基团）相连，另一端与非碳原子（包括CN基团）相连的化合物。H2CN2CNNNClAzides“叠氮化合物”：通式：RN3RNNNRNNN18.2DiazoCompounds(I)Diazomethane重氮化合物之一：重氮甲烷18.2.1IntroductionofDiazomethane,anditspreparation18.2.2Chemicalreactionsofdiazomethane18.2.3Carbeneandcarbenoid18.2.1重氮甲烷及其制备【CASNo.】334-88-3【Fomular】CH2N2【M.W.】42.04【Tm】-145℃【Tb】-23℃【Toxicity】Cat:LC50:175PPM/10months深黄色液体重要的甲基化试剂××能溶于乙醚，且比较安全，一般均用它的乙醚溶液，怕粉末状物质（易引爆），反应时应采用特制的反应容器其它性质毒性:bringsgreatdamagetotheliver,alsocancercausing易爆:explodeswhenthisgasmeetscoarseglasssurface,alkalimetals,somedesiccants(e.g.CaSO4),evenstronglight;√安全条例：1、有效的通风设施及保护屏2、保持在稀溶液条件下操作3、绝对不允许使用磨口仪器及边缘破损的仪器，不允许用抗冲撞薄片4、干燥时可采用KOH5、避免强光6、请勿储存，迅速使用完。剩余的少量试剂可用乙酸乙酯中和Problem1：Imagineyouhavetousediazomethaneinaexperiment.Trytodesigntheinstrumentyoushalluse.Pleasenoticethatdiazomethaneeasilyreactswithoxygenorwatereasily.Sothegasshouldbeabsolutelyexcludedfromair.Aetherdissolvesdiazomethaneverywell,producingrelativelystablesolution.So,diazomethaneisoftenusedinitsaethersolutionform.Problem2：ImagineyouhavetotransferacertainamountofliquidAintothereactionsystem.Unfortunately,thisliquidAdeteropratesinairorwater.Thenhowwillyouaddacertainamountofthisliquidintothereactionsystem?onepiecedistillationapparatusOnepieceequipmentsAnal.Chem.1981,53,944INDUSTRIALANDENGINEERINGCHEMISTRYVOL.8,NO.3“clearfit”apparatus敏感试剂的转移叔丁基锂丁基锂只要暴露在空气中就容易着火,因为可以和氧气反应,而且溶剂都是很易燃的。另外,丁基锂只要滴到滤纸上,立刻就着了,如果不小心的话,很危险的。而且丁基锂和空气中的水分反