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11.球团矿直接还原•11.1概述1）概念①直接还原法——铁氧化物用还原剂在低于其熔点的温度下还原为金属铁的过程，产品也为固态DR产品：直接还原铁、海绵铁、预还原铁②含铁原料高品位块矿、粉矿精粉球团矿：氧化球团矿、预热球团、冷固球团③直接还原铁的用途*含铁低（40∼70%），脉石5%，进高炉（金属铁↑10%，焦比下降5∼6%，生产率提高5∼9%）*含铁高（90%），脉石5%，进电炉炼钢•2）生产直接还原铁的意义①电炉炼钢短流程发展②废钢数量、质量满足不了要求③电炉中添加DRI炼钢具有优越性*冶炼周期缩短一半*产量↑45%*耐火材料、电极和氧气消耗↓3）发展过程*历史100多年*DRI超过40种，生产厂家超过100家*气基法（希尔法、Midrex法），煤基回转窑法•11.2球团还原机理及结构变化11.2.1球团矿还原机理1）还原方法铁氧化物球团矿，或任何颗粒被H2或CO还原时，在还原剂作用下，呈逐级性和带状发展①逐级性的发生还原反应Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe（570℃）Fe2O3→Fe3O4→Fe（570℃）②呈带状发展*反应速率服从未反应核模型*先接触还原剂先还原，使还原反应逐渐向核心推进*球团矿还原时，先还原的金属外壳不断增厚注：若球团矿粒径小，孔隙率高或内配还原剂时，还原方式仅具有逐级性而无明显的呈带性•2)气体还原剂还原铁氧化物的反应机理①在气固相界上产生相界反应还原速度快，外表层形成多孔金属铁壳时，还原气体在固相层内扩散，在FexO/Fe界面上，浮氏体被还原FexO+CO(H2)→Fe+CO2(H2O)②在固体反应物相界上及其内部由于金属铁离子向较高含氧量区域扩散而产生固相反应，如Fe2+向被还原的铁氧化物内扩散，使之价降低Fe3O4+Fe2++2e→4FexO4Fe2O3+Fe2++2e→3Fe3O4•3）还原剂为固体燃料时①向回转窑内喷煤还原，煤单独加入（煤基回转窑DR）还原模式服从未反应核模型2C+O2=2COC+O2=CO2CO2+C=2COCO+FexO=Fe+CO2(Fe2O3→Fe3O4→FexO)还原反应由颗粒表面呈带状向中心发展即表层——Fe次层——FexO再次层——Fe3O4核心——Fe2O3未反应核模型—以间接还原为主体，被还原的固体颗粒呈带状从表层向核心发展，称之为铁氧化物的未反应核模型•②煤内配入球团矿内，然后在回转窑内单独加煤焙烧还原——即内配C球团煤基回转窑还原服从体积反应模型——即球团外部的还原剂提供CO间接还原，球团内部的还原剂提供碳直接还原，即金属铁可在整个球团内同时形成，可显著提高还原反应速率*球团内碳的直接还原反应为3Fe2O3+C→2Fe3O4+COFe3O4+C→3FeO+COFeO+C→Fe+COFe3O4+4C→3Fe+4CO•11.2.2球团还原膨胀及其结构变化1）产生膨胀的原因球团矿在还原过程中的膨胀行为，主要取决于铁氧化物在不同还原阶段时的失氧程度、晶型转变、矿物学成分及结构2）膨胀机理①Adstrom（埃德斯特累姆）膨胀理论一定边长的纯Fe2O3立方体在1000℃时用CO还原a.Fe2O3→Fe3O4→FexO→Fe∆V=+25%∆V=+6%∆V=-5%b.Fe2O3→Fe3O4→Fe∆V=+20%∆V=-1%c.Fe2O3→FexO→Fe∆V=+35%∆V=-10%d.Fe2O3→Fe∆V=+46%e.Fe3O4→Fe∆V=-10%体积变化规律*赤铁矿还原过程中均会存在不同程度的体积膨胀，纯磁铁矿还原时一般不会产生体积膨胀*赤铁矿还原过程中产生体积膨胀最显著的阶段是Fe2O3→Fe3O4.两者呈不同晶系（六方→立方）体积膨胀25%；Fe3O4与FexO晶型相同（近），体积膨胀很少*由FexO→Fe一般产生体积收缩•3）还原过程球团结构变化还原过程中因铁氧化物晶体转变，引起体积膨胀，最终导致球团开裂，球团矿强度下降①由Fe2O3→Fe3O4∆V=+25%，抗压强度↓20%②Fe3O4→FexO∆V=+6%，抗压强度↓75%即对应FexO峰值，抗压强度最低（↓90∼95%），一旦金属铁出现，球团抗压强度↑•4）其他几种膨胀理论①碳素沉积理论在低温还原条件下2CO→CO2+C(550℃)形成的碳沉积在球团矿细微孔隙和晶体裂缝里导致球团矿体积膨胀甚至粉化，在高温还原条件下（600∼1200℃）碳素很少沉积②铁晶须理论在浮氏体界面各适宜点生长出纤维状金属铁，使周围晶粒或颗粒产生松动或位移，这种金属铁“疯长”导致球团体积膨胀③碱金属的“灾难性”膨胀碱金属的存在加快金属铁析出，由于金属铁析出过快导致球团膨胀加剧，甚至产生“灾难性”膨胀•11.3影响球团矿直接还原因素1）衡量金属化球团矿质量的指标不同性质用于不同用途（电炉、高炉）指标：含铁量、金属化率、脉石总含量、有害杂质含量（P、S等）、含C、粒度组成及机械强度电炉炼钢用DRITFe90%金属化率90%S0.02%P0.045%Cu+Pb+Zn+…0.02%脉石总量（SiO2+Al2O3+CaO+MgO等）4~5%金属化率—还原产品中金属铁与其中全铁含量之比金属化率=MFe/TFex100%2）影响因素①还原温度TT↑金属化率↑,但T过高，能耗高②还原剂种类和用量竖炉——气体还原剂回转窑——煤（褐煤、次烟煤较适宜）反应性α（C+CO2→CO的能力）挥发分V30∼35%(高）还原煤水分W10%灰分A15%（低）固定炭C固45∼45%灰熔点(T1、T2、T3)1100℃（高）含S1%,粒度组成5∼20mm•③还原时间随还原时间延长，金属化率提高（~1小时达最大）回转窑：4∼6小时④铁矿化学成分TFe66%SiO2+Al2O34∼5%P0.05%S0.04∼0.05%煤基回转窑法：铁精矿细度-200目80∼85%⑤球团直径单纯依靠气体逐层脱氧的而言，直径越大，还原时间越长，降低设备生产能力11.4直接还原主要方法1.国外现状•技术现状按还原剂分：•气基•煤基MidrexHYLSACircoredFiorFINMET炭化铁SN/RLFastmeltCometInmetcoCircoferCOREXItmk3区域1区域2区域4区域3块矿/球团粉矿固态液态煤煤气图11按还原剂和铁矿石种类分直接还原工艺1.国外现状(续)•技术现状(续)按炉型分：•竖炉•回转窑•转底炉•流化床等1.国外现状(续)•技术现状(续)按含铁料粒度分：•块矿/球团•粉矿表1不同直接还原工艺的主要特点比较工艺原料还原剂还原设备温度压力成本(美元/吨)Arex球团/块矿煤气竖炉中等低150Circofer粉矿碳流化床高中200Circred粉矿煤气流化床低中190DayDRC球团/块矿碳回转窑高常压270Fastmet粉矿碳转底炉非常高常压175Finmet粉矿煤气流化床中等高220HYLⅢ球团/块矿煤气竖炉中等中190炭化铁粉矿煤气流化床低中230Inmetco粉矿碳转底炉非常高常压170MIDREX球团/块矿煤气竖炉中等低180SL/RN球团/块矿碳回转窑高常压240表2世界上主要投入应用的直接还原铁生产方法方法名称MidrexHYLⅠHYLⅢFIORSL/RNFastmeltCorex发展阶段商业生产中商业生产中商业生产中商业生产中商业生产中开发中商业生产初期年产量(万吨)1600340230367230单座生产规模(t/d)25002000—1200500~10005060原料块矿或球团矿球团矿块矿或球团矿0.04~10mm粉矿块矿或球团矿块矿块矿或球团矿还原剂天然气天然气天然气天然气煤、焦炭粉煤一般煤成品DRI/HBIDRI热DRIDRI/HBIDRIDRI/HBI铁水还原炉型式竖炉竖炉(间歇)竖炉多层流化床回转窑转底炉竖炉温度/℃800~900800800~900700~8001100~12001300800~900还原率/%92~968592~9493909595熔炼炉电炉电炉电炉电炉电炉铁浴式煤气发生炉熔炼兼用电炉废气处理60%~70%循环循环使用循环使用全量循环加压剩余能量利用发电等成品特性/%TFe:93C:1.5脉石:3.6TFe:88C:2.2脉石:4.3TFe:—%C:1.5脉石:3.6TFe:92C:0.5脉石:5.2TFe:90~92C:0.08~0.2TFe:92C:1.5~5.5脉石:3.97铁水1.国外现状(续)•产量及分布•总产量1.国外现状(续)•产量及分布•各类方法气基91.6%Midrex63.4%HYL19.3%其它1.8%煤基8.4%SL/RN3.6%其它4.8%1.国外现状(续)•产量及分布•国家分布(2000年:万吨)拉美：1318中东：841亚洲：97280%以上a.缺高质废钢b.缺炼焦煤c.高品位铁矿丰富d.天然气丰富1.国外现状(续)•产量及分布•国家分布(2000年:万吨)前苏联/东欧：290北美：1045非洲：841西欧：50（废钢价格及数量的优势）澳大利亚：4802.国内现状•天津、密云：回转窑法•河南：转底炉法•1）希尔法（HYL—Ⅲ）气基反应罐法，墨西哥第二大钢铁公司希尔公司首创，三个运行（初还原、终还原、冷却渗碳）一个装料•2）SL/RN法煤基回转窑法①工艺流程•*原料含铁原料：铁矿粉、块矿、球团矿还原剂：还原煤脱硫剂：石灰石、白云石辅助燃料：返炭、重油、气体燃料，若用高挥发分煤则不用辅助燃料*回转窑还原：矿、脱硫剂从窑尾加入还原煤从窑头喷入（高压风），窑内有二次风机和热电偶*冷却外冷式圆筒冷却机*筛分、磁选分离磁性物：+3mmDRI;-3mm磁性粉压团非磁性物：+10mm返炭；-10mm废弃物•3）米德雷克斯（Midrex）法竖炉法