PDMS固相微萃取膜的研制

PDMS固相微萃取膜的研制及对水样中多环芳烃的分析应用答辩人黄健祥导师李攻科教授1前言（1）固相微萃取简介固相微萃取(SPME)是二十世纪九十年代初提出并发展起来的快速、灵敏、方便、无溶剂、易于实现自动化并适用于气体、液体和固体样品分析的新颖的样品前处理技术。SPME装置核心部分：萃取头的涂层涂层是影响灵敏度和选择性的最重要因素图1SPME装置图1推杆，2手柄筒，3支撑推杆旋钮，4Z型支点，5透视窗，6针头长度定位器，7弹簧，8密封隔膜，9隔膜穿透针，10纤维固定管，11涂层固相微萃取的缺点A装置价格昂贵B涂层种类有限C选择性差D无机离子萃取技术不成熟（2）固相微萃取膜介绍固相微萃取膜(SPMEM)是将固相微萃取涂层材料均匀的涂布于膜状基材上，将针状的固相微萃取装置发展制作成膜状的固相微萃取膜。SPMEM的优点制作成本低膜面积可调节萃取灵敏度，膜厚可控制萃取平衡的时间和选择性可以很方便地与其他分析技术联用操作比SPME更为简单（3）多环芳烃简介多环芳烃（PAHs）是指是含有2个或2个以上苯环碳氢化合物的总称PAHs具有相当强的致癌、致畸、致突变作用，不易降解且易在生物体内积累，从而引起了人们极大的关注（4）立题意义SPME技术是样品预处理技术的一大进展，但也存在着各种缺点，SPMEM技术正是在这样的背景下发展起来，它将针状的SPME装置发展制作成膜状的萃取涂层，是分析样品预处理技术的一个重大进展。（5）国内外研究现状目前国内外有关SPMEM的报道较少。Bruheim和Pawliszyn等人在03年首次报道了SPMEM；中国人民公安大学的杨瑞琴和谢文林用自制的SPMEM定性分析了土壤中的TNT、人体尿样中的吗啡、苯巴比妥和血样中的敌敌畏。（6）研究内容及创新点研究内容：聚二甲基硅氧烷(PDMS)固相微萃取膜的制备自制PDMS固相微萃取膜对水溶液中多环芳烃的萃取分析对实际江水的分析创新点首次采用湿法制膜技术和溶胶－凝胶技术，制备了与商品化SPME性能相近的新型SPMEM。2实验部分（1）仪器及操作条件岛津GC/MS-QP2010，AgilentDB-1毛细管色谱柱(30m×0.32mm×0.25μm)XL-30扫描电子显微镜NEXUS670傅立叶变换红外光谱仪TG-209热失重分析仪AS－3120超声波发生器SZQ湿法制膜器，槽深50μmSPME装置（2）试剂制备固相微萃取膜材料：甲基三甲氧基硅烷（MTMOS）羟基终端聚二甲基硅氧烷（OH-PDMS）三氟乙酸（TFA）二氯甲烷铝铂分析试剂多环芳烃：萘、芴、蒽、菲、荧蒽、苊、芘、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘乙腈二氯甲烷怡宝纯净水200mgOH-PDMS300μLCH2Cl2300μLMTMOS混合均匀200μL95%TFA震荡反应30min静置反应24h溶胶涂膜陈化、干燥8h180ºC固化15min成品湿膜制备器（3）涂层配方工艺图2PDMS固相微萃取膜制作工艺图（4）萃取分析水样中的PAHs把膜剪成小条乙腈浸泡30min搅拌萃取60min乙腈超声波解吸10min进样分析图3萃取过程图3结果与讨论（1）PDMS固相微萃取膜涂层性能表征图4PDMS固相微萃取膜扫描电镜图a1,500倍b50,000倍ab0100200300400500600700800020406080100120TGDrTGDrTG/%/min513.7℃PDMS583.6℃,0.84%573.6℃432.7℃TG/%Temperature/℃-200-1000PDMS固相微萃取膜涂层的的热重测试图5PDMS固相微萃取膜涂层的热失重及其一阶倒数曲线图开始失重温度：432.7ºC主要失重温度范围：519.8～583.6ºC最大失重点温度：573.6ºC583.6ºC时剩余0.84%，分解完全耐溶剂性能测试将PDMS固相微萃取膜分别浸泡于甲醇、丙酮、乙腈三种溶剂5h，然后超声振荡30min，取出于空气中晾干。浸泡溶剂后膜无斑点或脱落现象，证实耐溶剂性能良好。（2）PDMS固相微萃取膜对水样中多环芳烃的分析应用A线性范围、检出限和精密度表1给出了PDMS固相微萃取膜萃取标准PAHs溶液的结果。待分析物线性范围(μg/L)线性方程相关系数(r)检出限(μg/L)RSD(%)n=610μg/L萘2.50～1000.00y=863x+13120.99150.519.7苊0.50～1000.00y=4445x+70290.99900.026.9芴0.10～1000.00y=5596x–9710.99960.025.2菲0.50～1000.00y=5105x–51120.99860.056.6蒽0.25～1000.00y=3976x–10720.99960.045.8荧蒽0.10～1000.00y=5504x+14900.99960.037.3芘0.10～1000.00y=5849x+8370.99790.028.6苯并(b)荧蒽1.00～10.00y=1675x+8290.99810.1010.0苯并(k)荧蒽1.00～10.00y=816x+3250.99060.3215.2苯并(a)芘0.75～10.00y=1289x+210.99780.1313.2表1PDMS膜萃取PAHs的线性范围、检出限和精密度PAHs的萃取分析结果线性范围：0.10～1000.00μg/L检出限：0.02～0.51μg/L相对标准偏差(RSD)：5.2%～15.2%萘、苊、芴、菲、蒽、荧蒽和芘满足定量分析的要求苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽和苯并(a)芘定性分析B与商品化SPME的比较图6萃取10种多环芳烃的色谱图a商品化PDMS固相微萃取头b自制PDMS固相微萃取膜1萘2苊3芴4菲5蒽6荧蒽7芘8苯并(b)荧蒽9苯并(k)荧蒽10苯并(a)芘表2100μmPDMS萃取头和PDMS固相微萃取膜相对于直接进样的富集倍数PAHs富集倍数萘苊芴菲蒽荧蒽芘苯并(b)荧蒽苯并(k)荧蒽苯并(a)芘100μm商品化PDMS萃取头250050006500600055007500750030008002500自制的PDMS固相微萃取膜1560707060100100301025待分析物PDMS膜分析结果LLE分析结果加标量(μg/L)回收率(%)RSD(%)n=6萘5.397.485.0075.810.3苊－－1.0084.35.3芴－－1.0090.95.8菲－－1.00101.57.6蒽－－1.0086.16.9荧蒽－－1.00101.18.5芘－－1.0096.98.4苯并(b)荧蒽－－1.0081.816.8苯并(k)荧蒽－－1.0077.223.8苯并(a)芘－－1.0080.316.3表中－表示未检出表3PDMS膜萃取分析珠江水样结果C实际江水样品的分析珠江水样萃取分析结果与液－液萃取(LLE)结果一致回收率：75.8%～101.5%RSD：5.3%～23.8%除了萘和苯并(k)荧蒽，其余8种PAHs的萃取回收率在81.8%～101.5%之间，满足痕量分析的要求4结论本实验自制的PDMS固相微萃取膜表面均匀一致，涂层材料热稳定性、耐溶剂性能较好。PDMS固相微萃取膜具有与商品化SPME涂层相似的萃取性能，萃取操作简单快捷，具有良好的应用前景。致谢本论文是在李攻科教授的悉心指导和杨运云师兄的热心帮助下完成的，在此特向李老师和师兄表达我最衷心的感谢！本研究得到广东省自然科学基金、中山大学化学与化学工程学院第四届“创新实验基金”的资助，在此表示诚挚的谢意！