药用植物学

田元新南方医科大学药学院药物分析系[e-mail];020-61648595滴定分析概论——基本概念/基本计算滴定分析法又叫容量分析法。将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到待测物质的溶液中，或者将待测溶液滴加到标准溶液里，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法。滴定分析通常用于测定常量组分，即被测组分的含量一般在1%以上。测定相对误差小于0.2%。常用仪器容量瓶碘量瓶移液管吸量管锥形瓶滴定管酸式碱式量筒基本操作：基本术语：滴定（Titration）将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程.滴定剂（Titrant）已知准确浓度的试样溶液指示剂(Indicator)：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂化学计量点(sp,Stoichometricpoint）滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点。（理论）滴定终点（ep,Titrationendpoint）在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点成为“滴定终点”。终点误差（Et,Titrationendpointerror）滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差成为“终点误差”。滴定曲线特点：简便、快速，适于常量分析；准确度高；应用广泛1.曲线起点决定于被滴定物质的性质或浓度；2.滴定开始时，加入滴定剂引起参数变化比较平缓；3.在化学计量点前后，溶液参数将发生急剧变化，曲线变陡直；4.化学计量点后，曲线由陡直逐渐趋于平缓。滴定类型根据标准溶液与待测物质间反应类型的不同，滴定分析法分为：酸碱滴定H++OH-→H2O配位滴定（络合）滴定Zn2++H2Y→ZnY+2H+氧化还原滴定Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O沉淀滴定Ag++Cl－→AgCl↓滴定分析法及滴定方式对化学反应的要求：1、必须具有确定的化学计量关系。即反应按一定的反应方程式进行，这是定量的基础。2、反应必须定量地进行,达到99.9%以上。3、必须具有较快的反应速度。对于速度较慢的反应，用加热或加催化剂来加快反应的进行。4、必须有适当简便的方法确定终点。5、共存物不干扰测定。反应要求直接滴定法：满足上述5个条件的反应，即可用标准溶液直接滴定待测物质。返滴定法：当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无合适指示剂、用滴定剂直接滴定固体试样反应不能立即完成时用。置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时。间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。滴定方式滴定方式返滴定法：先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法。Al3++Y（定过量）→AlY+Y→ZnY+AlYCaCO3（固）+HCl（定过量）→CaCl2+HCl→CaCl2+NaClZn2+(标液)NaOH标液置换滴定法：当待测组分所参与的反应不按一定反应式进行或伴有副反应时，先用适当试剂与待测组分反应，使其定量地置换为另一种物质，再用标准溶液滴定这种物质。例如：硫代硫酸钠与重铬酸钾的反应。Cr2O72-+6I-+14H+→2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-→2I-+S4O62-滴定方式滴定方式间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。例如：Ca2+的测定Ca2++C2O42-→CaC2O4→CaSO4+C2O42-用KMnO4测定H2SO4溶液配制：直接法和标定法标准溶液—已知准确浓度的溶液1.直接配制法：基准物质称量溶解定量转移至容量瓶稀释至刻度根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度2.间接配制法：标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度。比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法。物质的量浓度:单位体积溶液所含物质的量)/()/(LmmolLmolVMmVnCBBBBBB或标准溶液：表示方法注意：表示物质的量浓度时必须指明基本单元。基本单元的选择以化学反应为依据。例如：C（H2SO4）=0.1mol·L-1C（2H2SO4）=0.05mol·L-1C（1/2H2SO4）=0.2mol·L-1TT/A—每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质量（T指标液，A指待测物）（单位g/ml）如：THCl/NaOH=0.003001g/mL——每消耗1mLHCl标准溶液可与0.003001gNaOH完全反应滴定度：TA—每毫升标准溶液含有溶质的质量（单位g/ml）如：THCl=0.003001g/mL表示1mlHCl标液中含有0.003001gHCl试剂的组成应与它的化学式完全相符。试剂纯度应足够高，一般大于99.9%以上，杂质含量不影响分析的准确度。试剂稳定。试剂有较大摩尔质量，以减少称量误差。试剂按反应式定量进行，无副反应。基准物质物质的量（n）：单位为mol，其数值的大小取决于物质的基本单元。基本单元可以是分子、原子、离子、电子及其它粒子，或是它们的特定组合。摩尔质量（M）：g·mol-1。物质的量浓度（C）：mol·L-1。质量分数（ω）：待测组分在样品中的含量，可以是百分数或mg·g-1。质量浓度（ρ）：单位体积中某种物质的质量，可是g·L-1、mg·L-1等。基本计算——计算中常用的物理量：计算规则——等物质的量规则例如:H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4的基本单元:NaOH的基本单元:NaOH等物质的量规则:241()()2HSONaOHnnMnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O241HSO2MnO4-的基本单元:Fe2+的基本单元:Fe2+等物质的量规则:241(MnO)(Fe)5nn41MnO52020/2/161.直接滴定法（涉及一个反应）滴定剂与被测物之间的反应式为：aA+bB=cC+dD当滴定到化学计量点时，a摩尔A与b摩尔B作用完全：则：nA/nB=a/b，nA=(a/b)·nB(c·V)A=(a/b)·（c·V)B或：(c·V)A=(a/b)·(W/M)B酸碱滴定中，标准溶液浓度通常为0.1mol/L左右，滴定剂消耗体积在20～30mL之间，由此数据可计算称取试样量的上限和下限。在酸性溶液中，用H2C2O4作为基准物质标定KMnO4溶液的浓度时，滴定反应为：OHMnCOHMnOOC222424282101625422452OCHKMnOnn52例：配位滴定法测定铝。先加入准确体积的、过量的标准溶液EDTA，加热反应完全后，再用另一种标准溶液（Zn2+），滴定过量的EDTA标准溶液。反应1：Al3++Y（准确、过量）=AlY反应2：Zn2++Y=ZnY(nEDTA)总-(nEDTA)过量=(nAl)(nEDTA)过量=(a/b)nZn；a/b=1(cV)EDTA总-(cV)Zn=(cV)Al2.返滴定法（涉及到两个反应）3.间接滴定或置换滴定（涉及到多个反应）例：以KBrO3为基准物质，测定Na2S2O3溶液浓度。(1)KBrO3与过量的KI反应析出I2：BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O(2)用Na2S2O3溶液滴定析出的I22S2O32-+I2=2I-+S4O62-KBrO3与Na2S2O3之间物质的量的关系为：n(BrO3-)=1/3n(I2)=1/6n(S2O32-)(cV)S2O32-=6(W/M)BrO3-例：氧化还原法测钙2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2On(Ca2+)=n(C2O42-)=5/2n(MnO4-)（W/M)(Ca2+)=5/2(cV)(MnO4-)Ca2+CaC2O4沉淀H2SO4C2O42-KMnO4标液25练习：选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定0.lmol·L-1NaOH溶液的准确浓度，应称取基准物多少克？如改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基准物，应称取多少克？解：以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作基准物时：KHC8H4O4+OH-＝KC8H4O4-+H2OnNaOH=nKHC8H4O4mKHC8H4O4=nKHC8H4O4·MKHC8H4O4=nNaOH·MKHC8H4O4=cNaOHVNaOH·MKHC8H4O4=0.lmol·L-1×25×10-3L×204.2g·mol-10.5g以H2C2O4·2H2O作基准物:nNaOH=2nH2C2O4·2H2OmH2C2O4·2H2O=nH2C2O4·2H2O·MH2C2O4·2H2O221O2HOCHNaOHNaOHO2HOCHNaOH24222422MVcMn=0.lmol·L-1×25×10-3L×121.6g·mol-1×1/20.16g由此可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量上的相对误差。被测组分质量分数的计算称取试样的质量G，测得被测组分的质量为GA，则被测组分在试样中的质量分数mA为：GGmAA滴定剂的浓度cB、消耗体积VB。反应的摩尔比a∶bABBAMVcbaGBBBAVcbanbanAAAMGn%GMVcbam100ABBA(通式)练习：测定工业纯碱中Na2CO3的含量时，称取0.2457g试样，用0.2071mol·L-1的HCI标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去HCI标准溶液21.45mL。求纯碱中Na2CO3的质量分数。解:此滴定反应是：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3GMVcGMnGMnGmmNaHHNaHClNaNaNaCONa212132%......829595820g24570molg0106L104521Lmol2071021131有一KMnO4标准溶液，浓度为0.02010mol·L-1，求和，如果称取铁试样0.2718g，溶解后将溶液中的Fe3+还原成Fe2+，然后用KMnO4标准溶液滴定,用去26.30mL,求试样中Fe的质量分数（分别用Fe和Fe2O3表示）。解；5Fe2++MnO4－+8H+=5Fe3++Mn2++4H2OnFe=(5/1)nKMnO4nFe2O3=(5/2)nKMnO4练习：Fe/KMnO4T324OFe/KMnOT1-FeKMnOFe/KMnOmL0.005613g1000855502010.01510001544.McT1-OFeKMnOOFe/KMnOmLg0.0080251000159.702010.025100025324324McT54.31%0.2718g26.30mLmLg005613.0-1KMnO/FeKMnOFe44GVTm77.65%0.2718g26.30mLmLg008025.0-1KMnOOFe/KMnOOFe432432GVTm