第二章聚合物的流变性质

第二章聚合物的流变性质第一节聚合物熔体的流变行为一、牛顿流体及其流变方程；二、非牛顿流体及其流变方程（一）粘性液体及指数规律1.假塑性液体和膨胀性液体的流变性质（1）第一流动区；（2）第二流动区；（3）第三流动区2.宾汉液体的流变性质（二）时间依赖性液体（三）粘弹性液体三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较第二节影响聚合物流变行为的主要因素一、温度对粘度的影响；二、压力对粘度的影响；三、粘度对剪切速率或剪应力的依赖性；四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响第一节聚合物熔体的流变行为一、牛顿流体及其流变方程；二、非牛顿流体及其流变方程（一）粘性液体及指数规律1.假塑性液体和膨胀性液体的流变性质（1）第一流动区；（2）第二流动区；（3）第三流动区2.宾汉液体的流变性质（二）时间依赖性液体（三）粘弹性液体三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较引言聚合物加工时受到剪切力作用产生的流动称为剪切流动。例如聚合物在挤出机、口模、注塑机、喷嘴和流道以及纺丝喷丝板的毛细管孔道中的流动。聚合物在加工过程中受到拉应力作用引起的流动称为拉伸流动，例如初生纤维离开喷丝板时和用吹塑法或拉幅法生产薄膜时都有这种拉伸流动。聚合物流体可以是处于粘流温度Tf或熔点Tm以上的熔融状聚合物，亦可以是在不高的温度下仍保持为流动液体的聚合物液体或悬浮体（即分散体）。加工过程中聚合物的流变性质主要表现为粘度的变化，所以聚合物流体的粘度及其变化是聚合物加工过程中最重要的参数。根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系，可以将聚合物的流动行为分为两大类：（i）牛顿流体，其流动行为称为牛顿型流动；（ii）非牛顿流体，其流动行为称为非牛顿型流动。一、牛顿流体及其流变方程低分子液体在圆管中流动时，当其雷诺准数（Reynold’snumber）Re值小于2100时为层流流动，Re值大于2500时液体就从层流逐渐转变为湍流流动，由层流到湍流的过渡区Re可达2000～4000或更多。聚合物熔体通常在加工过程中的流动基本上是层流流动。一般地，熔体的Re«1。图中，F为外部作用于整个液体的恒定的剪切力，A为向两端无限延伸的液层的面积。液层上的剪应力为：τ=F/A（2-1）（单位：牛顿/米2，即N/m2）在恒定的应力作用下液体的应变表现为液层以均匀的速度ν沿剪应力作用方向移动。但液层间的粘性阻力和管壁的摩擦力使相邻液层间在移动方向上存在速度差。管中心阻力最小，液层移动速度最大。管壁附近液层同时受到液体粘性阻力和管壁摩擦力作用，速度最小，在管壁上液层的移动速度为零（假定不产生滑动时）。当液层间的径向距离为dr的两液层的移动速度为ν和ν+dv时，则液层间单位距离内的速度差就是速度梯度dv/dr。但液层移动速度v等于单位时间dt内液层沿管轴x-x上移动的距离dx，即v=dx/dt。故速度梯度又可表示为：（2-2）式（2-2）中（dx/dr)是一个液层相对于另一个液层移动的距离，它是剪切力作用下该层液体产生的剪切应变，即γ=dx/dr。所以式（2-2）可改写为（2-3）式（2-3）中表示单位时间内的剪切应变，即剪切速率。这样，就可用剪切速率来代替速度梯度，且在数值上两者相等。牛顿（Newton）在研究低分子液体的流动行为时，发现剪应力和剪切速率之间存在着一定的关系，可表示为：式（2-4）说明液层单位面积上所加之剪应力τ与液层间的速度梯度（dv/dr)成正比，μ为比例常数，称为牛顿粘度。μ是液体自身所固有的性质，μ的大小表征液体抵抗外力引起流动形变的能力，不同液体的μ值不同，与液体的分子结构和所处温度有关。其单位为帕斯卡秒*，符号为PaS。方程式（2-4）称为牛顿流体流动定律，即牛顿流体的流变学方程。二、非牛顿流体及其流变行为非牛顿流体受到外力作用时，其流动行为有如下特征：（i）剪切力和剪切速率间通常不呈比例关系，因而剪切粘度对剪切作用有依赖性；（ii）非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程中包含着不可逆形变和可逆形变的两种成分。（一）粘性液体及指数定律Ostwald-DeWaele提出指数定律方程，认为：聚合物粘性液体，在定温下于给定的剪切速率范围内流动时，剪切力和剪切速率具有指数函数的关系，其数学式为（2-6）（2-7）式中K和n均为常数，系非牛顿性参数。式（2-6）就称为指数定律方程，K相当于牛顿流体的流动粘度μ，是液体粘稠性的一种量度，称粘度系数。n称为流动行为特性指数（简称流动指数），用来表征液体偏离牛顿型流动的程度。对数式：式（2-7）取对数，可得到（2-9）1、假塑性液体和膨胀性液体的流变性质（1）第一流动区是聚合物液体在低剪切速率（或低应力）范围流动时表现为牛顿型流动的区域。此时，一种看法认为：在低剪切速率或低应力时，聚合物液体的结构状态并未因流动而发生明显改变，流动过程中大分子的构象分布，或大分子线团尺寸的分布以及大分子束（网络结构）或晶粒的尺寸均与物料在静态时相同，长链分子的缠结和分子间的范德华力使大分子间形成了相当稳定的结合，因此粘度保持为常数。另一种看法认为：在较低的剪切速率范围，虽然大分子的构象变化和双重运动有足够时间使应变适应应力的作用，但由于熔体中大分子的热运动十分强烈，因而削弱或破坏了大分子应变对应力的依赖性，以致粘度不发生改变。通常将聚合物流体在第一牛顿流动区所对应的粘度称为零切粘度η。（2）第二流动区是聚合物液体表现为非牛顿型流动的区域。“切力变稀”，假塑性液体。液体表观粘度降低，归因于大分子的长链性质。当剪切速度增大时，大分子逐渐从网络结构中解缠和滑移，熔体的结构出现明显的改变，高弹形变相对减小，分子间范德华力减弱，因此流动阻力减小，熔体粘度即随剪切速率增大而逐渐降低，所以增加剪应力就能使剪切速率迅速增大；对具有假塑性行为的聚合物溶液或分散体来说，增大的应力或剪切速率会迫使低分子物质（溶剂）从原来稳定体系中分离出来。这些溶剂原来已经渗透到聚合物大分子线团或粒子内部，并使聚合物大分子溶剂化形成均匀的稳定体系。溶剂的被挤出导致体系的破坏，并使无规线团或粒子的尺寸缩小。由于在这些线团和粒子之间分布了更多的溶液，从而使整个体系的流动阻力大大减小，因此，液体的表观粘度降低。“切力增稠”现象起因于剪切速率或剪应力增加到某一数值时液体中有新的结构形成，引起阻力增加，以致液体的表观粘度随或τ的增加而增大，这一过程并伴有体积的胀大，因此称这种流体为膨胀性液体。（3）第三流动区，第二牛顿流变区2.宾汉液体的流变性质（二）时间依赖性液体（三）粘弹性液体假塑性流体性质：非牛顿流体的一种。其特征是：表示切应力(τ)和切变速度D关系的流变曲线(D-τ曲线)通过原点，但二者不呈直线关系，D比τ增加得更快，流体的表观黏度随切变速度的增加而减小，这称作剪切稀化(shearthinning)现象。假塑性流体的流变性质常用经验公式τ=KDn表示，式中0n1。高分子熔体和浓溶液大都属于假塑性流体。英语名：pseudoplasticfluid假塑性流体是指无屈服应力,并具有粘度随剪切速率增加而减小的流动特性的流体,其本构方程为r=aD‘.(n1).r是剪切应力,n是粘度的度量,D是剪切应变速率。粘度是表示流体的内磨擦的物理量，是一层流体对另一层流体作相对运动的阻力。流体的粘度随温度而变，温度升高，液体粘度减小，而气体粘度增大。压力对液体粘度基本上无影响，而对气体粘度的影响只有在极高或极低压力下才比较明显,因此不注明温度条件的粘度是没有意义的。对于流体,我们通常可以把它们分为两大类.1.牛顿流体,也就是理想流体,符合牛顿定律即两相邻流体层之间的单位面积上的内摩擦力（实际上是表面力中的切应力，又称剪应力，）与两流体层间的速度梯度dv/dy成正比，所有的气体和大部分低分子量（非聚合的）液体或溶液均属于牛顿型流体。2.非牛顿流体,凡是不符合牛顿流体公式的流体,统称为非牛顿流体.其中,流变行为与时间无关的有:假塑性流体,胀塑性流体和宾汉(Bingham)流体.而流变行为跟时间有关的,又分为触变性流体和震凝性(即反触变性)流体。粘度值的表示方法：a.绝对粘度：分为动力粘度和运动粘度。液体中有两层面积各为1平方厘米和相距1厘米的油液，相对移动速度为1厘米/秒时所产生的阻力，叫动力粘度。单位原是泊（P），实用单位是厘泊（CP）。换算成现行的法定计量单位用下式：1泊（P）=0.1帕*秒（Pa*S）1厘泊（CP）=0.01泊（P）=1毫帕*秒（mPa*S）在同一温度下液体的动力粘度与其密度的比值即为运动粘度。单位原是斯（St），实用单位是厘斯（cSt）。换算成先现行的法定计量单位可用下式：1斯（St）=10-4m2/s1厘斯（cSt）=1mm2/sb.相对粘度：在工业生产中用各种特定仪器计量的粘度,例如恩氏的条件度，开口杯的时间。这些数值一般可通过公式转为绝对粘度。粘度计的几种主要类型：（1）旋转粘度计：它们通过浸入被测液中的转子的持续旋转形成的扭矩来测量粘度值，扭矩与浸入样品中的转子被粘性拖拉形成的阻力成比例，因而与粘度也成比例。1934年，Brookfield卖出了他的第一台表盘式粘度计，此后，他与父亲和兄弟一起开办了一个公司并将表盘式粘度计投放市场，这一产品后来成为世界粘度计的标准。许多协会及工业规范采用了布氏粘度计，国内标准中的NDJ系列就是仿制它的,其中NDJ-1相当于Brookfield的LVDV系列。它测的是牛顿流体的绝对粘度和非牛顿流体的表观粘度，对于有触变性的流体会出现读数先是很大，然后逐渐减小的现象，使用不同的转子和转速得到的粘度值是不同的。所以对我们测的象水煤浆只有固定转子、转速，稳定一段时间测定的数值比较才有参考价值。还有一种连续追踪淀粉糊化过程中粘度变化最常用的布拉班德粘度计据说也是同样原理，但我没用过不敢评论。（2）毛细管型：它的方法是在某一恒定的温度下，测定一定体积的液体在重力下流过一个标定好的玻璃毛细管粘度计的时间，粘度计的毛细管常数与流动时间的乘积，即为该温度下测液体的运动粘度。毛细管有乌氏、品氏、芬氏、逆流等多种形式，我们常用的是乌氏毛细管。使用时要注意要正确的选择毛细管。即试样在毛细管内流动时间不能少于200秒。若流动时间过快液体在毛细管内流动时会变成湍流而不适用于伯努力方程(Poiseuille)造成计算公式的偏差。另一方面若流速过快易造成视觉的偏差，而影响了分析的精度。测试样品应无杂质，否则它会粘附于毛细管壁使试样流动时间增加造成结果偏高。（3）杯型：为了加快流速，节省测量时间，毛细管长度缩短，管径扩大，做成短管型或开口粘度杯。它们测量过程简单易行，便于现场操作而被广泛采用。如恩氏粘度计、美国的福特杯和日本察恩杯等，我国参考福特4号杯，略作改动后制成我们常用的涂-4杯。虽然它可把液体流出粘度杯的时间t（秒）通过公式换算成运动粘度。但我个人认为它的精度不高，又没法控温，换算意义不大，反而用时间来表示比较直观。（4）落球型：虽然我在大学时做过用落球法测定粘度的物理实验，但是目前市场上落球式粘度计似乎只有德国HAAKE公司，据说在30年代就发明了这种粘度计。它的宣传资料说“这是一种简单且精确的粘度计，适用于从气体到低，中粘度的透明或半透明流体。在工业和研究领域至今仍有它很重要的地位，尤其是用于测定低粘牛顿流体，如人血浆，饮料，啤酒等.”但我目前还没听说中国哪个行业将它作为标准，因此也没见谁用过。（5）其它：粘度的测定针对不同样品，有着行业习惯和特点，我这里举的只是一些通用的例子。其实实际还有很多种,比如在厂里一次报告中提到测定焦炉里煤的流动性，有一种特定的粘度计，在写这个贴子时我看到过GBX公司Viscodrop可以测量在加热炉中熔化的玻璃或陶瓷液滴的粘度，可以进行粘度、表面张力和接触角测量，温度范围从室温到1000℃或2100℃。由于仅是宣传，其原理和使用效果还不清楚。第二节影响聚合物流变行为的主要因素聚合物熔体在任何给定剪切速率下的粘度主要由两个方面的因素来决定：聚合物熔体内的自由体积和大分子长链之间的缠