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第二章自由基聚合(Free-radicalpolymerization)1.引言2.连锁聚合的单体3.聚合反应热力学4.自由基聚合机理5.链引发反应6.聚合速率7.分子量和链转移反应8.阻聚和缓聚9.分子量分布10.可控/“活性”自由基聚合2.4自由基聚合反应机理研究聚合反应的两项重要内容聚合速率分子量及分子量分布反应的过程反应的结果要分析清楚影响二者的因素和控制方法，首先应该探讨自由基聚合机理，从研究聚合动力学问题，描述其基元反应及其特征开始。2.4.1链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。反应热表现活化能E(kJ/mol)速率常数k(s-1)(a)吸热高/约105~150小/10-4~10-6(b)放热低/约20~34大/102~104初级自由基单体自由基(a)(b)由引发剂引发时，由两步反应组成：特点:链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢2.4.2链增长单体自由基一经形成以后，立刻与其它单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。聚合体系内往往仅由单体和聚合物两部分组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。链增长属于放热反应，烯类单体聚合热约55~95kJ/mol，增长活化能低，约20~34kJ/mol，增长速率极高，在0.01~几秒钟内，聚合度可达数千甚至上万。（2）头-尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头-头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差34～42kJ/mol。共轭稳定性较差的单体，容易出现头-头结构（如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头头结构增多。虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。原因：（1）以头-尾方式结合时，空间位阻要比头-头方式结合时的小，故有利于头尾结合。CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCH2CHX双基偶合终止双基歧化终止CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCH2CHX+2.4.3链终止+链终止偶合终止歧化终止RRRR=RR偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8～21kJ/mol。双基偶合终止特点：①放热反应，反应活化能为零，反应速率大；②产物的聚合度是链自由基聚合度的2倍；③两个链自由基反应生成一个大分子，大分子两端均有引发剂碎片（残基）；④大分子中含有头-头键接结构。双基歧化终止特点：①放热反应，其反应活化能略高于偶合终止；当温度上升时，歧化终止的比例增加；②产物的聚合度与链自由基的聚合度相同；③得到两个端基不完全相同的大分子，每个大分子仅在一端有引发剂碎体，另一端为饱和或不饱和端基。链终止反应受扩散控制单体偶合/%歧化/%丙烯腈约1000苯乙烯7723甲基丙烯酸甲酯2179醋酸乙烯酯0约100Tab.自由基聚合的终止方式（60℃）一般而言，单体位阻大，聚合温度高，多以岐化终止为主。基元反应速率常数(s-1)反应物浓度(mol/L)链增长102~1041~10链终止106~10810-7~10-92.4.4链转移反应单体(M)溶剂(S)引发剂(I)大分子(P)根据转移后形成的自由基的稳定性，对反应速度有所影响。如不能再引发单体聚合，则起到阻聚作用。对产物的影响对反应的影响向各种低分子转移的结果，使聚合物的分子量降低；向大分子转移（一般发生在叔氢原子或氯原子上），结果可能形成支链；XCHCH2+CH2CH2X+CH2CHXXCCH2CH2CHXCH2CXCH2CHX2.4.5自由基聚合反应特征概述自由基聚合反应在微观上可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，引发反应是控制总聚合速率的关键。慢引发、快增长、易转移、速终止PolymerMonomerConversion(%)tWMt分子量与时间转化率与时间在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。反应混合物仅由单体和聚合物组成：反应体系单体聚合物1、对于双基终止的自由基聚合，每一个大分子含有1.30个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化和偶合终止的相对量。思考题思考题2、自由基链增长反应的速率常数远小于链终止反应的速率常数，为何还可以通过自由基聚合获得高聚物？2.5链引发反应2.5.1引发剂的种类及其活性定义：分子结构上含有弱键，容易分解为自由基的化合物，键能远低于C-C键，其离解能一般为100~170kJ/mol，分解温度（40~100℃），一般聚合温度下（40~100℃），要求键的离解能为100~170kJ/mol.一般是含有O-O，S-S，N-O键的化合物，用得最多的主要是过氧化物CNCNAIBN一般在45~65度下使用。解离能105kJ/mol2(CH3)2C•+N2CN分解只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能单独安全保存；(CH3)2C-N=N-C(CH3)2偶氮键1、2、过氧化氢。活化能为220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称“氢过氧化物”；两个氢原子被取代，称为“有机过氧化物”。二者均可用作自由基聚合引发剂。HOOHHO2C6H11OCOOOCOC6H11OCOOOCOδδδδ分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。KO–S–O–O–S–OKOOOO水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol。分解产物SO4-•，既是离子，又是自由基，可称作离子自由基或自由基离子。2KO–S–O•OO==分解2）无机过氧类引发剂这一体系活化能较低（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0~50度）下引发聚合，因此有OH-+HO•+Fe3+H–O–O–H+Fe2+过氧化氢单独热分解时的活化能为220kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能减为40kJ/mol，可在5℃下引发聚合。3.氧化-还原引发体系（redoxsystem)较快的聚合速率例一氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物，因此可以将其分为水溶性和油溶性引发体系，以适用于不同聚合体系。高锰酸钾与草酸组合成的引发体系，活化能低至39kJ/mol，可在10~30℃下引发反应。四价铈盐和醇类也同样能组成氧化还原体系Ce4++RCH2OHCe3++H++RCHOH•氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等还原剂有无机物（Fe2+、Cu、NaHSO3、Na2SO3等）和有机物（醇、胺、草酸、葡萄糖等）氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等例二水溶性油溶性亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化—还原体系，形成两个自由基。S2O82+SO42SO4++SO32SO3S2O82+SO42SO4++S2O32S2O3水溶性HOOH+Fe2+HO+HO+Fe3+S2O82+Fe2+SO42SO4++Fe3+ROOH+Fe2+HO+RO+Fe3+高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能39kJ/mol，可在10～30℃下引发聚合。KMnO4+HOCCOHOOKMnO3+2H++CCOOOO最常用的油溶性氧化—还原引发体系：过氧化二苯甲酰（BPO）—N,N二甲基苯胺（DMBA）。可用作不饱和聚酯固化体系。NRR+COOOCONRROCO[]COONRR+COO+COOBPO在苯乙烯中90℃时的分解速率常数：1.33×10-4.s-1;(BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数：1.25×10-2L.mol-1.s-1;30℃时分解速率常数：2.29×10-3L.mol-1.s-1。油溶性氧化-还原体系可以达到较低的活化能（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0~50ºC）下引发聚合，而有较快的聚合速率一分子氧化剂一般只形成一个自由基还原剂的用量一般比氧化剂用量少。如还原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。特点1.自由基聚合反应的特点是什么？2.了解常用引发剂的类型，至少能列举出一种，并且都写出其引发反应方程式。比如以BPO为引发剂引发苯乙烯聚合的各步基元反应方程式。思考题2.5.2引发剂分解动力学R·CH2=CHXR-CH2-C·HX(a)(b)即当引发剂分解至起始浓度[I]0的一半，[I]/[I]0=0.5时所需的时间，以t1/2表示。kd和温度T有关，所以，半衰期t1/2也因T的不同而不同引发剂分解速率常数kd与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）经验公式。或常用引发剂的kd约10-4～10-6S-1,Ed约105～150kJ/mol,Ad一般为1013～1014左右。/RTEdddeAk/RTElnAlnkddd实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。d[R·]dt2fkd[I]=Ri=诱导分解起因引发效率f（一般约为0.5~0.8)笼蔽效应引发速度初级自由基生成速度链引发速率方程诱导分解是自由基向引发剂的链转移反应Mx•+IMxR+R•自由基数并无增减，徒然消耗一引发剂分子，使引发剂效率降低Mx+COOOCOMxOCO+COOMx+ROOHMxOH+RO笼蔽效应伴副反应由于引发剂浓度很低，引发剂分子处于单体和溶剂“笼子”的包围之中,称为笼蔽效应。笼子内的引发剂分解成初级自由基后，必须扩散出笼子才能引发单体聚合。自由基平均寿命约为10-11～10-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。这其中决定于扩散、引发、副反应三者的相对速率。N2+(CH3)2CCN2CNC(CH3)2NNCN(CH3)2C[]][CN(CH3)2C+N2C(CH3)2CN]C(CH3)2CNNC[(CH3)2CN2+偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：AIBN的引发剂效率较低，一般为0.6～0.8。过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：OOCOCOOOC2[][2COO][COO++]+CO2CO2CO2]+[2CO2]+22[BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达0.8～0.9。2.5.3引发剂的选择原则2.5.4其它引发作用纯粹的热引发单靠热能打开乙烯基单体的π键成双自由基，大约需要210kJ/mol以上的热能，这是颇不容易进行的；热引发也称为自身引发反应，它的聚合速率比引发剂引发的聚合速率要慢很多，如，苯乙烯在60ºC时的热引发聚合速率为1.98x10-6mol/L•s，转化率达50%，29ºC需400天，127ºC需235分钟，167ºC仅16分钟有些所谓的热引发是表面现象，实际是由体系中的杂质的热裂解引起的，杂质起到了引发剂的作用不加引发剂，有些烯类单体在热的作用也可以进行聚合光引发许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合，这称为光化学或光引发聚合如波长为3000Å的光能量约400kJ/mol，与化学键能相当，大于一般化学反应的活化能。因此，光有可能引发聚合。光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合；光照和光灭，自由基能在极短时间（十分之几秒）内及时生灭。可简单地控制聚合反应的进行；光聚合的缺点是受限于光的穿透能力，对材料的穿透较浅，所以聚合限于表层特点E=hn直接光引发光敏剂引发直接间接光引发单体在吸收了一定波长的光量子后，先形成激发态，而后分解成自由基，引发聚合，一般用紫外光，其能量比单体中化学键能大光敏剂吸收光能而受激发，分解成自由基，再作为引发剂引发单体聚合。聚合速率比直接光引发快得多光敏剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合分类辐射引发辐射与光的电磁波本质一样，但能量的不同，带来了聚合机理非常大的差别人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文