电子能谱分析

Chapter3电子能谱分析3.1电子能谱分析3.1.1电子能谱分析的概念电子能谱分析是一种表面（界面）物理分析方法，通过用单色光（X射线、紫外光）或电子束照射样品产生光电子或俄歇电子，收集这些电子所带有的样品表面信息和能量，从而对样品的组成和表面元素状态进行分析的方法。入射波或粒子发射波或粒子样品探测器数据处理与结果显示现代分析技术的基本原理图（1）表面和界面的概念我们从固体物理学中知道，理想晶体是由一种称为“晶胞”的结构单元在三维空间中重复排列而形成的一个无限“连续体”。但实际上各种物质并不是无限连续的，而是有尽头的，这个尽头就是不同物质的交界处，即所谓界面。如固气界面是固体与气体的界面，固液界面是固体与液体的界面，同样还有液液界面，固固界面，液气界面。人们习惯上将固气界面和固液界面称为固体和液体的表面，实际上是凝聚态物质与气体或真空的一种过渡状态。Ⅰ.表面和界面概念的引入Ⅱ.表面和界面的概念物态之间的接触边界叫界面，其中固态━气态（或真空）接触边界叫表面。表面界面磁带剖面图聚酯基底表面和界面图示Ⅲ.研究表面和界面的目的Sinceitrequiresenergytoterminatethebonding,thesurfaceisenergeticallylessstablethanthebulk.Thisenergyisknownasthesurfacefreeenergy.Inthecaseofliquidinterfaces,thisenergyiscalledsurfacetension.物质的表面和界面具有不同于物质内部的性质（2）单色光和单色光源单色光：具有单一频率的光。单色光源：产生单色光的光源。（3）基态原子、光电子、X射线光电子、紫外光电子基态原子：不电离、不激发、不离解的自由原子光电子：基态原子在光子作用下电离产生的电子X射线光电子：用X射线激发基态原子产生的电子紫外光电子：用紫外光激发基态原子产生的电子3.1.2电子能谱分析的种类根据激发源的不同，电子能谱分为:X射线光电子能谱(简称XPS)(X-RayPhotoelectronSpectrometer)紫外光电子能谱(简称UPS)(UltravioletPhotoelectronSpectrometer)俄歇电子能谱(简称AES)(AugerElectronSpectrometer)3.2光电子能谱分析3.2.1XPS（X射线光电子能谱）（1）激发源：X射线激发光源：Mg、Al靶X射线的产生（X射线衍射分析部分已经讲述）（2）样品受激发产生光电子。光电子的产生：M+hυM+*+e-光电子产生示意图结合能的定义：原子核对于某一能级上电子的束缚力称为该能级电子的结合能。（3）XPS分析方法的原理对孤立的原子和分子而言：（1）式中EB是将电子从所在能级转移至真空能级时所需的能量，以真空能级为能量零点。根据能量守恒定律hυ=EB+EkEB=hυ-Ek（1）若以费米（Fermi)能级作为参考点，(1)式改写为：hυ=EB+φs+EkEB=hυ-φs-Ek（2）对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为参考点。对于固体样品，原子所得到的能量一部分用来将内层电子提升到Fermi能级，即电子结合能EB；其次是为了克服晶体场的作用将电子从Fermi能级提升到真空能级所需的能量，该能量称为样品的功函数；剩余能量是光电子的动能。（2）式中EB：以Fermi能级为参考点，将电子从所在能级转移至Fermi能级时所需的能量。（2）式中φ：将电子从Fermi能级提升至真空能级所需要的能量Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级。功函数φ：电子由Fermi能级自由能级的能量。能谱仪功函数小于样品功函数时，在样品和能谱仪之间产生一定的电位差△V，使光电子加速，获得动能为Ek′能带：由于原子间的相互作用，使各原子中每一能级分裂成等于晶体中原子数目的许多小能级，这些能级通常连成一片，称为能带。导带：未充满电子的能带。Ek′=Ek+△φEk′=Ek+(φs-φsp)将上式代入(2)式Ek′=hυ-EB-φs+(φs-φsp)Ek′=hυ–EB–φspEB=hυ–Ek′–φsp（3）hυ:X射线光子能量，Ek′：实测光电子动能，φsp：能谱仪的功函数，～4ev获得EB样品的表面性质3.2.2UPS（紫外光电子能谱）（1）激发源：紫外光，产生：真空紫外灯。激发光源：He气或Ne气真空紫外灯的结构紫外源能量，eV波长，nmHeIIHeINeIArIH(Ly)40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.67121.57HeI光子是He原子激发产生的，HeII光子是一次电离后的原子产生的（3）UPS分析方法的原理（2）样品受激发产生光电子。光电子的产生：M+hυ与XPS的区别：原子受激发，原子中价电子获得能量被电离而成为光电子释放出来。M+*+e-价电子：离核远，受原子核束缚作用小，容易失去的电子。内层电子：离核近，受原子核束缚作用大，容易失去的电子。原理与XPS类似。紫外光hυ气体分子光电子：Ek带正电的离子分子：E振动、E转动、E平动消耗能量：Ep根据能量守恒定律hυ=EP+Ek+E振动+E转动+E平动EP=hυ-Ek-E振动(1)hυ=EP+Ek+E振动内层电子结合能振动能；X射线的自然宽度比紫外大；HeI线宽：0.003eV；MgK0.68eV；振动能级间隔：0.1eV；H2分子的HeI紫外光电子谱图H2分子仅有两个电子，占据在分子轨道上，因此只产生一条谱带。而谱带中的一系列尖锐的峰，是电离时激发到H2+的不同的振动状态产生。3.2.3光电子能谱图（主要以XPS能谱图为例）1.什么叫光电子能谱图？如何表示？光电子能谱分析法中获得的光电子动能或结合能（电离能）对相应光电子数目作图，即得到光电子能谱图。简称PE图。O的KLL俄歇谱线O和C两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染金属Al的XPS能谱图说明：（1）在PE图中，横坐标中，电子结合能从左到右减少电子动能从左到右增加（2）用被激发电子所在能级轨道来标示光电子2.光电子谱峰的强度影响谱峰强度的因素：光电离截面、光电子能量光电离截面(光电离几率)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；轻原子：1s/2s≈20重原子：同壳层随原子序数的增加而增大；在光电子能谱图中，可以将一个谱峰的峰高或面积求出来作为该谱峰的强度，谱峰强度在样品结构及定量分析中起着重要作用。电子平均自由程（电子逃逸深度）：受光子激发出的光电子逸出样品表面时不发生非弹性碰撞的逸出深度。：金属0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有机和高分子4~10nm；3.光电子能谱图中的伴峰（1）伴峰：光电子能谱图中除了光电子能谱峰之外而同时存在的其它谱峰（2）伴峰产生的原因：样品在受到光辐射后，除了发射光电子外，还有其他的物理过程产生。（3）伴峰的种类：Ⅰ.俄歇电子峰俄歇电子峰的能量与激发源无关，改变入射光源，光电子峰能量发生变化，产生位移而俄歇电子峰位置不变。Ⅱ.X射线伴线产生的伴峰Ⅲ.光电子能量损失峰Ⅳ.污染峰Ⅴ.其他物理过程产生的峰3.2.4化学位移由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移。化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移化学位移现象起因及规律内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又对外层电子具有屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。化学位移在数值上并不大，仅为几个电子伏特，与电子结合能相比是很小的，但它却是一种很有用的信息。通过对分子化学位移的研究，可以了解原子的结合状态、可能处于的化学环境及分子结构等。三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同3.3AES（AugerElectronSpectroscopy）俄歇电子能谱3.3.1俄歇电子（1）产生过程俄歇电子的产生过程涉及到三个原子轨道上二个电子的跃迁过程。当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。激发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，并激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。图1俄歇电子的跃迁过程图2俄歇电子的跃迁过程能级图Auger电子X射线激发电子（2）俄歇电子的表示用俄歇电子发射时所涉及到的能级轨道表示，如CKLL跃迁，表明在碳原子的K轨道能级(1s)上激发产生一个孔穴，然后外层的L轨道能级（2s）的电子填充K轨道能级上的孔穴，同时外层L轨道能级（2p）上的另一电子激发发射。（3）俄歇电子的能量俄歇电子能谱主要是依靠俄歇电子的能量来识别元素的，因此准确了解俄歇电子的能量对俄歇电子能谱的解析是非常重要的。通常有关元素的俄歇电子能量可以从俄歇手册上直接查得，不需要进行理论计算。1.各元素以及各激发线的俄歇电子动能图2.每个元素均具有多条激发线3.每个激发线的能量是固定的，仅与元素及激发线有关；4.原子序数３－１０的原子产生ＫＬＬ俄歇电子；5.对于原子序数大于１４的原子还可以产生ＫＬＭ，ＬＭＭ，ＭＮＮ俄歇过程3.3.2AES分析法的原理俄歇电子能量与激发光源能量无关，仅与原子所处能级即原子结构有关俄歇电子的产生过程通过AES测得的俄歇电子能量与已知元素的俄歇能量对比确定样品表面的元素成分3.3.3AES分析法的适用范围俄歇电子的产额：在激发原子的去激发过程中，存在有两种不同的退激发方式。一种是前面所介绍的电子填充孔穴产生二次电子的俄歇跃迁过程，另一种则是电子填充孔穴产生X射线的过程，定义为荧光过程。01020304050607080900101AtomicNumberLKLLLMMMNNKMAugerYieldFluorenscenceYield俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系从右图可知，AES分析法特别适合于轻元素的分析，而X射线荧光适合分析重元素3.3.4俄歇电子谱（1）电子能谱曲线二次电子俄歇电子能量损失电子弹性散射用一束光或电子束激发样品会产生多种电子(二次电子、背散射电子、光电子、X射线光子、俄歇电子等），这些电子的数目对能量作图即得电子能谱图非弹性散射二次电子：指被入射电子轰击出来的样品的核外电子。背散射电子：指被固体样品原子核反弹回来的一部分入射电子。（2）俄歇电子谱俄歇电子谱峰强度很低用N（E）随E的变化率对E作图增强了俄歇电子的信号，抑制了本底信号3.3.5化学效应化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下两种可能的变化：(称为化学效应)（1）化学位移：化学环境的不同导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微小移动。锰和氧化锰的俄歇电子谱锰氧化锰3,23,23MML5,43,23MML5,45,43MML氧化锰540eV587eV636eV锰543eV590eV637eV（2）当俄歇跃迁涉及到价电子时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化。石墨金刚石Mo2C、SiC、石墨和金刚石中碳的KLL（KVV或）俄歇谱3.5电子能谱仪激发源样品室电子能量分析器电子检测器计算机电子能谱仪方框示意图3.5.1光电子能谱仪X射线光电子能谱仪的基本结构A-电子分析器L-减速聚焦透镜S-样品室X-X射线管XPS-X射线源电源VP1-3-真空泵D-电子探测器A.P.