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4.2单糖单糖类化合物的结构及理化性质在有机化学和生物化学中已经进行了比较深入的讨论，本节主要讨论相关的食品化学问题。4.2.1单糖类化合物在自然界的存在HCHOOHHHOOHHOHHCH2OH葡萄糖HOCHOHHHOOHHOHHCH2OH甘露糖HCHOOHHHOHHOOHHCH2OH半乳糖HHOOHHOHHCH2OHO果糖HOCHOHOHHCH2OHHOH阿拉伯糖CHOOHHCH2OHHOHHOHHO木糖CHOOHHOHHHHOHCH3鼠李糖HCHOOHHHOHHOOHHCOOH半乳糖醛酸HCHOOHHHOOHHOHHCOOH葡萄糖醛酸OHHCH2OHCH2OHCH2OHHOHHHOHOH山梨糖醇D-D-D-D-D-D-D-D-D-CHOOHHCH2OHHHOHOHCHOOHHCH2OHHHOHHD-核糖D-脱氧核糖4.2.2单糖与食品相关的物理学特性4.2.2.1单糖的甜度单糖类化合物均有甜味，甜味的强弱用甜度来区分，不同的甜味物质其甜度大小不同。甜度是食品鉴评学中的单位，这是因为甜度目前还难以通过化学或物理的方法进行测定，只能通过感官比较法来得出相对的差别，所以甜度是一个相对值。一般以10%或15%的蔗糖水溶液在20℃时的甜度为1.0来确定其它甜味物质的甜度，因此又把甜度称为比甜度。下面是一些单糖的比甜度：α-D-葡萄糖0.70α-D-半乳糖0.27α-D-甘露糖0.59α-D-木糖0.50β-D-呋喃果糖1.50不同的单糖其甜度不同，这种差别与分子量及构型有关；一般的讲，分子量越大，在水中的溶解度越小，甜度越小；环状结构的构型不同，甜度亦有差别，如葡萄糖的α-构型甜度较大，而果糖的β-构型甜度较大。4.2.2.2旋光性及变旋光所以的单糖均有旋光性，常见单糖的比旋光度（20℃,钠光）为：D-葡萄糖+52.2D-甘露糖+14.2D-果糖-92.4D-阿拉伯糖-105.0D-半乳糖+80.2D-木糖+18.8当单糖溶解在水中的时候，由于开链结构和环状结构直接的互相转化，因此会出现变旋现象。在通过测定比旋光确定单糖种类时，一定要注意静置一段时间（24h）。4.2.2.3溶解度单糖类化合物在水中都有比较大的溶解度，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。不同的单糖在水中的溶解度不同，其中果糖最大，如20℃时，果糖在水中的溶解度为374.78g/100g，而葡萄糖为87.67g/100g。随着温度的变化，单糖在水中的溶解度亦有明显的变化，如温度由20℃提高到40℃,葡萄糖的溶解度则变为162.38g/100g。利用糖类化合物较大的溶解度及对于渗透压的改变，可以抑制微生物的活性，从而达到延长食品保质期的目的。但要做到这一点，糖的浓度必需达到70%以上。常温下（20-25℃)，单糖中只有果糖可以达到如此高的浓度，其它单糖及蔗糖均不能。而含有果糖的果葡糖浆可以达到所需要的浓度。4.2.2.4吸湿性、保湿性与结晶性吸湿性和保湿性反映了单糖和水之间的关系，分别指在较高空气湿度条件下吸收水分的能力和在较低空气湿度下保持水分的能力。这两种性质对于保持食品的柔软性、弹性、贮存及加工都有重要的意义。不同的单糖其结晶形成的难以程度不同，如葡萄糖容易形成结晶且晶体细小，果糖难于形成结晶等。4.2.2.5其它单糖与食品有关的其它物理学性质包括黏度、冰点降低及抗氧化性等。4.2.3单糖的食品化学反应单糖一般的化学性质在有机化学及生物化学中已经进行了详细的介绍，这里只讨论单糖在食品或食品原料中可能发生的化学反应。4.2.3.1Maillard（美拉德)反应Maillard（Maillard,L.C.；法国化学家）反应指含羰基化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶褐变。几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。一、反应的总体过程Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。还原糖伯胺类氨基对醛基或羰基进行亲核加成失水关环葡糖胺或二葡糖胺Amoadri重排1-氨基-2-酮糖β-消去脱水3-脱氧己糖醛酮奥苏烯糖HMFMaillard反应后期黑精色素（HMF、还原酮、咪唑环衍生物等）中期初期末期二、反应机理到目前为止，Maillard反应中还有许多反应的细节问题没有搞清楚，就现有的研究成果简单分述如下。（一）初期阶段Maillard反应的初期阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。A、羟氨缩合单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羟氨缩合反应而得到Schiffs（希夫）碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物－糖胺其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基N对醛基亲核加成，经脱水形成Schiffs碱；第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成葡糖胺。酸性条件不利于反应的进行（降低氨基亲核性），碱性可促进此反应的发生。CHOCH2OHRNH2-H2OCH2OHCHNRCH2OHCHNRHO葡萄糖Schiffs碱葡糖胺如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质，则可抑制Maillard反应的发生。如亚硫酸盐的存在：CHOCH2OHRNH2-H2OCH2OHCHNRCH2OHCHNRHO葡萄糖Schiffs碱葡糖胺NaHSO3CH2OHCHOHSO3NaCH2OHCHSO3NaNHR亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应，而加成产物与伯胺的反应则为亲核取代反应。B、分子重排上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori（阿姆德瑞）重排而转化为环式果糖胺：CH2OHCHNRHO葡糖胺H++CH2OHCHNRH+-H+CH2OHCHNRH1-氨基-1-脱氧-2-酮糖CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺环式果糖胺CH2OHCNRHOHH此过程包括了两个重排步骤，第一个是在酸的存在下葡糖胺经环的破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程，可看作是分子内的1,3-重排；第二步是1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排过程。果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应，经A反应得到的是果糖胺，而果糖胺发生Heyenes（海因斯）重排得到2-氨基-2-脱氧葡萄糖。重排过程为：CH2OHCH2OHONRHCH2OHNRHCHO果糖胺2-氨基-2-脱氧葡糖此重排过程类似于上边，即质子化破坏环状结构，1-C失氢变为烯醇式，烯醇式与酮式重排形成产物。（二）中期阶段初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点是分解。分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚的有以下三个途径：A、脱水转化成羟甲基糠醛这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、一步加水，总的结果是脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程可以表示为：第一步为烯醇式与酮式的互变异构；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离子发生发生分子内重排，通过失去N上的质子而形成Schiffs碱；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱氧奥苏糖；第四步3,4-碳之间发生消去反应形成烯键；最后一步是5-C上的羟基与2-羰基发生半缩酮反应而成环，然后消去一分子水形成糠醛。（书上的结构不对）此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛（HMF），也可以RNH2不离去，得到HMF的Schiffs碱，即胺仍然连在醛基上。所得到的HMF是食品褐变的重要的中间产物，检测这种物质就可以预测褐变的速度。CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺CH2OHCHNRHH+CH2OHCHNR-H2OCHCOH+RNH2-H2OCH2OHCHCH2CO-H2OCH2OHCHCOCHCHOO-H2OOCHOHOH2C烯醇式果糖基胺Schiffs碱3-脱氧奥苏糖不饱和奥苏糖羟甲基糠醛B、脱去胺基重排形成还原酮此途径的过程可以表示为：CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺2,3-烯醇化CH2OHCOHCCNRHHHRNH2-CH2OHCOHCCH2OCH2OHCCCH3OOCH2OHCCCH3OOHOHOH还原酮其中第一步为烯醇化的过程；第二步为脱去RNH2，分子内重排；第三步为烯醇式转化为酮式；最后一步是3,4-C之间的烯醇化。（教材上形成4-C上无羟基似乎无道理）还原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水，也可以与胺类化合物反应，还可分解为较小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。C、二羰基化合物与氨基酸的反应这是中间阶段一个不完整的途径，即利用前边两个途径中生成的二羰基类中间产物，如A中的3-脱氧奥苏糖、不饱和奥苏糖，B中的还原酮等，与氨基酸类物质发生反应。在此过程中，氨基酸发生脱羧、脱氨，自身转化为少一个C的醛类化合物，而二酮接受氨转化为褐色色素。可简单表示为：CCOORCHNH2COOHRCHO+CO2褐色色素由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通过检测食品中二氧化碳的释放来监测Maillard反应的发生。（三）末期阶段以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物及中间产物，如糠醛衍生物、二酮类等，仍然具有高的反应活性，这些物质可以相互聚合（包括教材上的醇醛缩合）而形成分子量较大的深颜色的物质。三、影响Mailard反应的因素A、羰基化合物种类的影响首先需要肯定的是，并不只是糖类化合物才发生Mailard反应，存在于食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反应的发生。在羰基类化合物中，最容易发生Mailard反应的是α,β-不饱和醛类，其次是α-双羰基类，酮类的反应速度最慢。原因可能与共轭体系的扩大而提高了亲核加成活性有关。在糖类物质中有：五碳糖（核糖阿拉伯糖木糖）六碳糖（半乳糖甘露糖葡萄糖。二糖或含单糖更多的聚合糖由于分子量增大反应的活性迅速降低。B、氨基化合物同样，能够参加Mailard反应的氨基类化合物也不局限于氨基酸，胺类、蛋白质、肽类均具有一定的反应活性。一般地，胺类反应的活性大于氨基酸；而氨基酸中，碱性氨基酸的反应活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基处于ε位或碳链末端的氨基酸其反应活性大于氨基处于α位的。C、pH受胺类亲核反应活性的制约，碱性条件有利于Mailard反应的进行，而酸性环境，特别是pH3以下可以有效的防止褐变反应的发生。D、反应物浓度、含水及含脂肪量Mailard反应与反应物浓度成正比；完全干燥的情况下Mailard反应难于发生，含水量在10～15%时容易发生；脂肪含量特别是不饱和脂肪酸含量高的脂类化合物含量增加时，Mailard反应容易发生。E、温度随着贮藏或加工温度的升高，Mailard反应的速度也提高。F、金属离子许多金属离子可以促进Mailard反应的发生，特别是过渡金属离子，如铁离子、铜离子等。4.2.3.2焦糖化反应糖类尤其是单糖类在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以上（一般为140～170℃）时，会因发生脱水、降解等过程而发生褐变反应，这种反应称为焦糖化反应，又叫卡拉蜜尔作用（caramelization)。焦糖化反应有两种反应方向，一是经脱水得到焦糖（糖色）等产物；二是经裂解得到挥发性的醛类、酮类物质，这些物质还可以进一步缩合、聚合最终也得到一些深颜色的物质。这些反应在酸性、碱性条件下均可进行，但在碱性条件下进行的速度要快得多。下面分头简单介绍相关的反应过程。一、焦糖的形成单糖和一些二聚糖均可发生焦糖化反应，但不同的糖反应的条件、过程及产物有所差别。下页以常见单糖及蔗糖为例，简要说明其反应的情况。蔗糖的焦糖化过程是食品加工中常用的一项技术。焦糖有等电点，使用时要注意溶液的pH。OOOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOOHOHOHOOOHOHOHO-D-葡萄糖无水加热无水加热-D-葡萄糖1,2-脱水-1,6-脱水--D-葡萄糖-D-葡萄糖OCH2