第四章沉淀滴定法2003

15.1沉淀的溶解度及其影响因素第五章沉淀滴定法5.2分步沉淀5.3沉淀滴定法的基本原理21.了解滴定曲线的形状(不计算);2.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。3.了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、称量形的要求；4.明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够计算条件溶度积Ksp和溶解度S；5.一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；35.1沉淀的溶解度及其影响因素5.1.1溶解度与溶度积MA(固)MA(水)M++A-M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]()()aaKa+-MA=MA水()Kθsp＝a(M)·a(A)活度积常数,只与t有关S(HgCl2)=0.25mol·L-1[Hg2+]=1.7×10-5mol·L-1S04溶度积与条件溶度积spsp(M)(A)[M][A](M)(A)(M)(A)KaaKM´A´……MA=M＋AK´sp＝[M´][A´]＝[M]M[A]A=KspMA条件溶度积常数,与条件有关MmAn？P164K´sp≥Ksp≥Kθsp溶度积常数，与t、I有关SKsp=MA:MA2:K´sp＝[M´][A´]2=KspMA23/4SKsp2M=A:55.1.2影响S的因素1.盐效应—增大溶解度P166spsp(M)(A)[M][A](M)(A)(M)(A)KaaK沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算;计算难溶盐在纯水中的溶解度用KspS/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S62.同离子效应—减小溶解度P166沉淀重量法总要加过量沉淀剂.例:测SO42-若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8mol·L-1m(BaSO4)=6×10-8×300×233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%73.酸效应—增大溶解度例7.2计算CaC2O4在不同情况下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-SSKθsp(CaC2O4)=10-8.6(I＝0)H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3(I＝0)在纯水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==5×10-5mol·L-1spK8在pH=1.0的酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-SSH+HC2O4-H2C2O4用I＝0.1的常数K´sp=[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-](H)2-24CO(H)=1+[H+]b1+[H+]2b22-24CO-1.0+4.0-2.0+5.13.4=1+10+10=10Ksp′=Ksp=10-7.8+3.4=10-4.42-24CO(H)S==10-2.2=6×10-3(mol·L-1)spK9若pH=4.0，过量H2C2O4(c=0.10mol·L-1)240.3CO(H)10sp24-7.5+1.0-6.5-7-1molL==10=10=310[CO']KSCa2＋沉淀完全Ksp′=Ksp=10-7.8+0.3=10-7.52-24CO(H)10S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲线4.络合效应—增大溶解度Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2+---Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…-1[Cl]S=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+b1+[Cl]b2+115.影响S的其他因素温度:t↑，S↑溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.颗粒大小:小颗粒溶解度大,∴需陈化.溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，S↓124.2滴定曲线AgNO3NaCl(I-)浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位050100150200T%pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgI134.2Mohr法－测定Cl-和Br-指示剂：K2CrO4实验确定(5%K2CrO41mL)滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)酸度：pH6.5~10.5；有NH3存在：pH6.5~7.2.H++CrO4Cr2O72-(K=4.3×1014)优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确。缺点：干扰大(生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等）;不可测I-、SCN-；144.3Volhard法(酸度0.3mol/L的HNO3介质)Ag++SCN-=AgSCN(白)Fe3+（K=208）FeSCN2+当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2直接法:NH4SCN(滴定剂)Fe3+Ag+(被测物)3ep[Fe]0.015mol/L:+一般情况下40%铁铵矾1mL15标准溶液：AgNO3、NH4SCN被测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)Volhard返滴定法指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)23Fe+FeSCN2+X-+Ag+(过量)=AgX+Ag+(剩余)SCN-AgSCN16滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)Ksp(AgSCN)Ksp(AgCl)(2.0×10-12)(3.2×10-10)SCN-+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施•过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)•加硝基苯(有毒)，包住AgCl174.4Fajans法—吸附指示剂法sp后:AgClAg+Fl-,优先吸附Ag+,Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色荧光黄(fluorescein)以Ag+滴定Cl-为例指示剂:sp前:AgClCl-,不吸附Fl-，溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).18Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿—粉红7～10二氯荧光黄~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：ISCNBrCl曙红荧光黄19标准溶液的配制与标定•AgNO3:（棕色瓶中保存）–纯品直接配制(贵）–粗配后用NaCl标液标定其浓度•NH4SCN:以AgNO3标液,Volhard法标定•NaCl－工作基准或优级纯，直接配制–高温电炉中于550ºC干燥2h.–置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.