第二章：X射线衍射的几何条件

第二章X射线衍射的几何条件X射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中所产生的衍射现象进行的，衍射是晶体对入射X射线束在确定方向的选择散射。每种晶体对X射线所产生的衍射象或叫衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。一个衍射花样的特征概括地讲，可以由两个方面组成：一方面是衍射线在空间的分布规律（称之为衍射几何）；另一方面是衍射线束的强度。为了通过衍射现象来分析晶体内部结构的各种问题，必须在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系，这是X射线衍射理论要解决的中心问题。主要内容§2－1晶体几何结构简介§2－2倒易点阵§2－3劳厄方程式§2－4布拉格方程式§2－1晶体几何结构简介晶体几何结构作为基础知识，在讨论X射线衍射的方向之前要有所了解，有关点阵、晶胞、晶系以及晶向指数、晶面指数等在某些课程中已涉及，为适应衍射分析的需要，在此作简要介绍。一、14种布拉菲点阵晶体是由原子在三维空间中规则排列而成的，在研究晶体结构时一般抽象出其重复规律，这种抽象的图形称为空间点阵。按照点阵的对称性，可将自然界的晶体划分为7个晶系，1848年，布拉菲证实了在7大晶系中，只可能有14种点阵。阵点的坐标表示•以任意顶点为坐标原点，以与原点相交的三个棱边为坐标轴，分别用点阵周期（a、b、c）为度量单位四种点阵类型•简单•体心•面心•底心简单点阵的阵点坐标为000•底心点阵C除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为000，1/21/20体心点阵I除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两个阵点，000，1/21/21/2面心点阵F除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为000，1/21/20，1/201/2，01/21/21、晶向指数•在晶体学上用晶向指数表示一直线簇，从原点发出的射线在三个坐标轴的投影为ua,vb,wc，（uvw为整数且无公约数）称为点阵方向或晶向[uvw]。二、晶体学指数2、晶面指数：•在晶体学上习惯用（hkl）来表示一簇平面，称为晶面指数。同一取向的平面，互相平行、间距相等，且其上结点的分布相同。•为了求得晶面指数，需先求出晶面与三标轴的截距（指用轴单位去量度截距所得的整倍数而非绝对长度），继而取其倒数，再化成互质整数比，并加上圆括号。一般来说，知道了晶体点阵中任三点的坐标，就可将求得平面的晶面指数。abc1/k1/l1/h§2－2倒易点阵晶体具有空间点阵式的周期性结构，由晶体结构周期规律中直接抽象出来的点阵，称晶体点阵，用S表示。倒易点阵的概念是埃瓦尔德（P.P.Ewald）在1921年首先引入的。它是一种虚点阵，是由晶体内部的点阵按照一定的规则推引出来的一套抽象点阵。用S*表示。倒易点阵的概念现已发展成为解释各种X射线和电子衍射问题的有力工具，并能简化许多计算工作，所以它也是现代晶体学中的一个重要组成部分倒易点阵的定义定义：将晶体学中的空间点阵（正点阵），通过某种联系，抽象出另一套结点的组合，称倒易点阵。在晶体点阵中的一组晶面（hkl），在倒易空间中将用一个点Phkl表示，该点与晶面有倒易关系，这种关系表现为：点子取在（hkl）的法线上，且Phkl点到倒易点阵原点的距离与（hkl）面间距成反比。如果在点阵S中任选一点阵点作为原点O，沿(hkl)的法线方向在距离原点为n/dhkl处，画出一系列的点，这些点形成等间距的直线点列，为一直线点阵，如图5.6所示。图中虚线代表平面点阵(hkl)的法线，在虚线上等间距排列的点为倒易点阵点nhnknl，相邻两倒易点阵点间的距离为1/dhkl。晶体中有无数组平面点阵，对每一平面点阵族都可按图5.6那样得到一个直线点阵。由于晶体的点阵性质，所有这些直线点阵中的点形成三维点阵，称为点阵S的倒易点阵S*。三维倒易点阵S*，可从上述结论推广，用三个不共面的素向量a*、b*、c*来规定，三维倒易点阵中任一点阵点hkl的位置，由从原点出发的向量Hhkl=ha*+kb*+lc*所规定。倒易点阵中根据a*、b*、c*划分的单位称为倒易点阵单位，或倒易点阵晶胞。规定倒易点阵晶胞的形状和大小的参数a*、b*、c*及α*、β*、γ*称为倒易点阵的晶胞参数。a*=V-1〔b×c〕b*=V-1〔c×a〕c*=V-1〔a×b〕a*·a=1，a*·b=0，a*·c=0b*·a=0，b*·b=1，b*·c=0c*·a=0，c*·b=0，c*·c=1(1)在倒易点阵中，由原点指向倒易点阵结点hkl的矢量称为倒易矢量H*，可表达为H*=ha*＋kb*＋lc*，H*必和正点阵的面网（hkl）相垂直；(2)倒易矢量H*的长度和正点阵中的面网（hkl）的晶面间距d（hkl）成反比，即｜H*｜=1/d（hkl）。这样定义的倒易点阵与正空间点阵有类似的平移周期、旋转对称性等•与正空间点阵类似倒易点阵亦有点阵方向、点阵平面和点阵矢量。•倒易点阵单胞的体积V*与正空间点阵单胞的体积V亦有倒易关系。•倒易点阵与正空间点阵互为倒易，倒易点阵的倒易点阵是正空间点阵。倒易点阵的性质倒易矢量的性质倒易点阵矢量垂直于正空间点阵平面。正空间点阵平面间距等于倒易点阵矢量的倒数。dhkl=1/r*同样倒易点阵平面间距也等于正空间点阵矢量的倒数返回倒易点阵的应用倒易点阵的应用大大简化空间点阵几何学方面许多问题的计算。如晶面间距的计算：立方晶系四方晶系六方晶系单斜晶系2.Laue方程一维点阵的情况：a(cos-cos0)=Ha是点阵列重复周期，α。为入射线与点阵列所成的角度，α为衍射方向与点阵列所成的角度，H为任意整数对于三维情形，就可以得到晶体光栅的衍射条件：a(cos0-cos)=Hb(cos0-cos)=Kc(cos0-cos)=L该方程组即为Laue方程。H，K，L称为衍射指数。,,,0,0,0分别为散射光和入射光与三个点阵轴矢的夹角。返回§2－3布拉格方程式X射线照射到晶体上产生的衍射花样除与X射线有关外，主要受晶体结构的影响。晶体结构与衍射花样之间有一定的内在联系。通过衍射花样的分析就能测定晶体结构和研究与结构相关的一系列问题。X射线衍射花样有两方面信息：衍射强度－－－原子种类，原子位置衍射方向－－－－晶胞形状，尺寸衍射线束的方向可以用布拉格定律来描述1912年英国物理学家布拉格父子从X射线被原子面“反射”的观点出发，提出了非常重要和实用的布拉格定律。首先考虑一层原子面上散射X射线的干涉。如图所示。当X射线以θ角入射到原子面并以β角散射时，相距为a的两原子散射X射线的光程差为：根据光的干涉原理，当光程差等于波长的整数倍（nλ）时，在β角散射方向干涉加强。假定原子面上所有原子的散射线同位相，即光程差d=0，从而可得θ=β。也就是说，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律类似，X射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向。因此，常将这种散射称为从晶面反射。X射线有强的穿透能力，在X射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线相互干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。假定原子面之间的晶面间距为d（hkl）相干散射线的干涉现象；相等，相位差固定，方向同，n中n不同，产生干涉。X射线的衍射线：大量原子散射波的叠加、干涉而产生最大程度加强的光束；Bragg衍射方程：DB=BF=dsinn=2dsin光程差为的整数倍时相互加强；Braag方程满足衍射的条件为：2dsin=nd为面间距，为入射线、反射线与反射晶面之间的交角，称掠射角或布拉格角，而2θ为入射线与反射线（衍射线）之间的夹角，称衍射角，n为整数，称反射级数，λ为入射线波长。这个公式把衍射方向、平面点阵族的间距d(hkl)和X射线的波长λ联系起来了。当波长一定时，对指定的某一族平面点阵(hkl)来说，n数值不同，衍射的方向也不同，n=1,2,3,……，相应的衍射角θ为θ1,θ2,θ3,……，而n=1,2,3等衍射分别为一级、二级、三级衍射。为了区别不同的衍射方向，布拉格方程可写为：2·d(hkl)sinθ/n=λ由于带有公因子n的平面指标(nhnknl)是一组和(hkl)平行的平面，相邻两个平面的间距d(nhnknl)和相邻两个晶面的间距d(hkl)的关系为：d(nhnknl)=d(hkl)/n2d(nhnknl)sinθ(nhnknl)=λ这样由(hkl)晶面的n级反射，可以看成由面间距为dhkl/n的(nhnknl)晶面的1级反射，(hkl)与(nhnknl)面互相平行。面间距为d(nhnknl)的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。为简化起见，我们将平面族指标(nhnknl)改用衍射指标hkl，衍射指标hkl不加括号，晶面指标(hkl)带有括号；衍射指标不要求互质，可以有公因子，晶面指标要互质，不能有公因子；在数值上衍射指标为晶面指标的n倍。例如晶面(110)由于它和入射X射线的取向不同，可以产生衍射指标为110、220、330、……等衍射。把衍射级数（n）隐函到晶面指数中，成为带公因子的衍射指数（nhnknl），则布拉格方程可写为：2dhklsinθ=λ式中hkl为衍射指标。(2)产生衍射的方向有限因为：Sinθ=nλ/2d（hkl）≤1所以：n≤2d（hkl）/λ波长一定，一组晶面衍射X射线的方向有限。2.布拉格方程的讨论(1)选择反射原子面对X射线的反射并不是任意的,只有当λ、θ和d三者之间满足布拉格方程时才能发出反射，所以把X射线的这种反射称为选择反射Bragg方程反映了X射线在反射方向上产生衍射的条件，借用了光学中的反射概念来描述衍射现象。与可见光的反射比较，X射线衍射有着根本的区别：1、单色射线只能在满足Bragg方程的特殊入射角下有衍射。2、衍射线来自晶体表面以下整个受照区域中所有原子的散射贡献。3、衍射线强度通常比入射强度低。4、衍射强度与晶体结构有关，有系统消光现象Bragg衍射方程及其作用n=2dsin因为：Sinθ=nλ/2d（hkl）≤1所以：n≤2d（hkl）/λ但：n≥1则有：d≥λ/2λ≤2d即:只有当入射X射线的波长≤2倍晶面间距时，才能产生衍射当波长λ大于（或等于）晶面间距的两倍时，将没有衍射产生，换言之，当晶面间距到了小于（或等于）λ/2的程度，衍射就终止了，这也就是为什么不能用可见光（波长约为200―700纳米）来研究晶体结构的原因。Bragg衍射方程重要作用：(1)已知，测角，计算d；(2)已知d的晶体，测角，得到特征辐射波长，确定元素，X射线荧光分析的基础。