第3章 电解质溶液与离子平衡

上一内容下一内容回主目录返回第四节沉淀-溶解平衡第一节强电解质溶液理论第二节酸碱质子理论第三节水溶液中的质子转移平衡及有关计算第3章电解质溶液与离子平衡(electrolyticsolution)上一内容下一内容回主目录返回学习要求1.掌握：酸碱质子理论、酸碱解离常数及其共轭酸碱对Ka与Kb关系；一元弱酸弱碱水溶液pH的计算；难溶电解质的溶度积常数Ksp的表达式，溶度积和溶解度的关系及其计算；应用溶度积规则判断沉淀的生成、溶解及沉淀的先后次序。2.熟悉：同离子效应；多元弱酸弱碱水溶液pH的计算。3.了解：强电解质溶液理论；盐效应；两性物质水溶液pH的计算。上一内容下一内容回主目录返回电解质如：HAcH++Ac-NaClNa++Cl-0.10mol·L-1解离度a=1.3%%100数解离前电解质的分子总分子数平衡时已解离的电解质NaCl解离度a=87%?电解质和解离度上一内容下一内容回主目录返回一、离子相互作用理论1.强电解质在水中完全解离2.阴、阳“离子氛”互相牵制，离子运动不完全自由-+------阴离子“氛”第一节强电解质溶液理论++++++-阳离子“氛”上一内容下一内容回主目录返回∴解离度a100%称为表观解离度几种强电解质的表观解离度(0.10mol·L-1,298K)电解质NaClHClHNO3H2SO4NaOHBa(OH)2a(%)879292619181⒊离子对的存在使得自由离子浓度下降强电解质溶液理论上一内容下一内容回主目录返回1.活度（）：离子的有效浓度2.活度系数一般1当c→0时（溶液极稀）→1a=cc理论浓度活度系数3.1.2活度和活度系数二、活度和活度系数强电解质溶液理论上一内容下一内容回主目录返回离子强度I(ionicstrength)b某种离子的浓度z某种离子的电荷强电解质溶液理论三、离子强度与活度系数222221121...21iizbzbzbI上一内容下一内容回主目录返回例分别用离子浓度和离子活度计算0.020mol·L-1NaCl溶液在298K时的渗透压力,并加以比较。解：⑴用离子浓度计算⑵用离子活度计算020.0)1020.01020.0(2122I查表847.0=84.0(kPa)实验测定值86kPa=icRT=2×0.020×8.314×298=99.1(kPa)298314.8020.0847.02cRTiΠ上一内容下一内容回主目录返回第二节酸碱质子理论一、酸碱定义凡能给出质子（H+）的物质称为酸凡能接受质子（H+）的物质称为碱1.酸和碱可以是分子，也可以是正、负离子.2.没有“盐”的概念.3.酸和碱具有相对性.HClH++Cl-HAcH++Ac-NH4+H++NH3H2CO3H++HCO3-HCO3-H++CO32-如：酸碱上一内容下一内容回主目录返回酸碱共轭关系⒈共轭酸碱对H++B-HBHB-B-(conjugateacid-basepair)（A、D、F）例：下列各组属于共轭酸碱对的是A．H3PO4—H2PO4-B.H3PO4—HPO42-C.H3PO4—PO43-D.H2PO4-—HPO42-E.H2PO4-—PO43-F.HPO42-—PO43-第二节酸碱质子理论2.共轭酸碱对是不能单独存在的半反应上一内容下一内容回主目录返回第二节酸碱质子理论如：酸1+碱2HAc+H2ONH3+H2OH3O++Ac-NH4++OH-H+HAc+NH3Ac-+NH4+二、酸碱反应的实质酸2+碱1上一内容下一内容回主目录返回即：酸碱反应的实质为：两个共轭酸碱对之间的质子传递反应A1+B2H++H+A2B1酸碱反应的方向？第二节酸碱质子理论强酸和强碱反应生成弱酸和弱碱上一内容下一内容回主目录返回第二节酸碱质子理论三、酸碱强度酸给出质子能力越强即酸性越强，其共轭碱的碱性则越弱；同理，碱接受质子能力越强即碱性越强，其共轭酸的酸性则越弱。如：HCl酸性强于HAc，Cl-的碱性则弱于Ac-可否定量比较呢？上一内容下一内容回主目录返回水的质子自递作用H2O+H2OH+OH-+H3O+223]OH[]OH][OH[K[H3O+][OH-]=K[H2O]2=Kw（水的离子积常数）298K时：任何物质的水溶液中，其[H3O+][OH-]=Kw=1.0×10-14第二节酸碱质子理论上一内容下一内容回主目录返回第二节酸碱质子理论HB+H2OH3O++B-]HB[]B][OH[3aK⒉碱的解离平衡常数KbB-+H2OHB+OH-]B[]OH][HB[-bKKa越大，酸性越强Kb(NH3)=1.79×10-5Kb越大，碱性越强1.酸的解离平衡常数Ka解离平衡常数Ka(HAc)=1.76×10-5Ka(HCN)=4.93×10-10上一内容下一内容回主目录返回第二节酸碱质子理论]][OHO[H][B]][OH[HB[HB]]][BO[H3-3conj.b,aKKwconj.b,aKKK共轭酸碱对的Ka和Kb的关系HAc+NH3NH4++Ac-Ka(HAc)=1.76×10-5Kb(NH3)=1.79×10-5反应方向？上一内容下一内容回主目录返回HNO3+H2SO4HNO3+H2OHNO3+HAcH3O++NO3-H2Ac++NO3-H2NO3++HSO4-HNO3为强酸HNO3为弱酸HNO3为弱碱第二节酸碱质子理论但还要注意：酸碱强度除与酸碱本性有关以外，溶剂也有影响。上一内容下一内容回主目录返回第二节酸碱质子理论（1）拉平效应将不同强度的酸拉平到相同水平称为拉平效应。例如：HCl和HAc是两种强度显著不同的酸,但在液氨中均表现出强酸性。HCl+NH3NH4++Cl-HAc+NH3NH4++Ac-由于NH3接受质子的能力强,上述两个反应向右进行得都很完全,故二者不存在强度上的差异。液氨是HCl和HAc的拉平溶剂上一内容下一内容回主目录返回第二节酸碱质子理论能把各种不同酸的强度区别开来的效应称为区分效应。具有区分效应的溶剂叫做区分溶剂。例如：HNO3、H2SO4、HCl和HClO4这四种酸在冰醋酸中是不同强度的酸酸的强度：HClO4＞HCl＞H2SO4＞HNO3冰醋酸是上述四种酸的区分溶剂（2）区分效应上一内容下一内容回主目录返回酸碱质子理论酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象解离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。总结：上一内容下一内容回主目录返回补充：酸碱电子理论和软硬酸碱理论能够接受电子对的物质为酸，能够给出电子对的物质为碱。A+:BA:B酸亲电试剂碱亲核试剂酸碱配合物软硬酸碱理论，配合物介绍。可以说，金属离子都是酸，与金属离子配位的负离子或中性分子都是碱。缺点：无衡量酸碱强度的定量标准上一内容下一内容回主目录返回H2O+H2OH+或H2OH3O++OH-H++OH-[H3O+][OH-]=K[H2O]2=Kw（水的离子积常数）298K时：任何物质的水溶液中，其[H3O+][OH-]=Kw=1.0×10-14]OH][OH[]OH][OH[223K第三节水溶液中的质子转移平衡及有关计算一、水的质子自递作用和溶液的pH（一）水的质子自递作用上一内容下一内容回主目录返回pH=-lga(H3O+)稀溶液中，a(H+)≈[H+]，则有：pH=-lg[H3O+]pOH=-lg[OH-]（二）溶液的酸碱性（即溶液的酸度，H+活度或pH）水溶液中的质子转移平衡∵[H3O+][OH-]=KW∴pH+pOH=pKW即pH+pOH=14上一内容下一内容回主目录返回HAc+H2OH+H3O++Ac﹣或HAcH++Ac﹣二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡水溶液中的质子转移平衡Ka(HAc)=1.76×10-5[HAc]]][AcO[H3aK1.质子转移平衡及平衡常数上一内容下一内容回主目录返回水溶液中的质子转移平衡某些弱酸和弱碱的质子转移平衡常数酸或碱分子式Ka或KbpKa或pKb乙酸CH3COOH1.76×10-54.75甲酸HCOOH1.77×10-43.75氢氰酸HCN4.93×10-109.31氨NH31.79×10-54.74乙胺C2H5NH25.01×10-43.30上一内容下一内容回主目录返回HB+H2OH3O++B-]HB[]B][OH[3aKB-+H2OHB+OH-]B[]OH][HB[-bK]][OHO[H][B]][OH[HB[HB]]][BO[H3-3conj.b,aKKwconj.b,aKKKpKa+pKb=pKW水溶液中的质子转移平衡2.共轭酸碱常数关系上一内容下一内容回主目录返回HB+H2OH3O++B-]HB[]B][OH[3aK（1）浓度的影响水溶液中的质子转移平衡3.质子转移平衡的移动平衡浓度c-cαcαcα=（cα)2c-cα=cα21-α1-α≈1，∴ka≈cα2cKaα解离度α与浓度的关系式初始浓度c00上一内容下一内容回主目录返回在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质解离度下降的现象，称为同离子效应。如：HAc-NaAcHAc+H2OH3O++Ac-NaAcNa++Ac-∵[Ac-]↑∴平衡向左移动，α↓。平衡移动方向水溶液中的质子转移平衡（2）同离子效应（commonioneffect)上一内容下一内容回主目录返回例计算0.10mol·L-1HAc溶液的[H3O+]和解离度。如果在1L该溶液中加入0.10molNaAc（体积不变）,则溶液中[H3O+]和HAc的解离度各为多少?已知HAc的Ka=1.76×10-5。解:(1)HAc+H2OH3O++Ac-初始浓度0.1000平衡浓度0.10-xxx%33.1%10010.01033.131523a1076.110.0]HAc[]Ac][OH[xxK)Lmol(1033.110.010761135x上一内容下一内容回主目录返回例计算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]和解离度。如果在1L该溶液中加入0.10molNaAc，则溶液中[H+]和HAc的解离度各为多少?已知HAc的Ka=1.76×10-5。(2)HAc+H2OH3O++Ac-初始浓度0.1000.10平衡浓度0.10-xx0.10+x可见，同离子的加入，使α从1.33%降低为0.0176%，近80倍。53a1076.110.0)10.0(]HAc[]Ac][OH[xxxxK%0176.0%10010.01076.152上一内容下一内容回主目录返回在弱电解质溶液中加入不含有相同离子的强电解质，可使弱电解质解离度略有增大的现象，称为盐效应。水溶液中的质子转移平衡（3）盐效应（salteffect)如：0.10mol·L-1HAc=1.33%+0.10mol·L-1NaCl=1.82%所以通常情况下,可以忽略盐效应。而加入NaAc，α从1.33%降低为0.0176%，即使同时考虑盐效应，也可降至0.028%上一内容下一内容回主目录返回第2章作业情况1.10位同学全部按时完成2.基本正确（其中2名同学完全正确）3.注意公式规范（）=iKf·nB/mA=mA1mB1/MB1iKf·第4题⊿Tf1=⊿Tf2⊿T