第3章 硅半导体材料基础

第3章硅半导体材料基础3.1半导体材料概述3.1.1半导体材料发展根据物质的导电性质，将它们分为导体、绝缘体和介于两者之间的半导体三大类。1947年锗晶体管的诞生引起了电子工业的革命，打破了电子管一统天下的局面，从此人类从使用电子管的时代进入半导体时代。进入20世纪60年代，半导体工业的发展发生了一次飞跃，这是由于以硅氧化和外延生长为前导的硅平面器件工艺的形成，使硅集成电路的研制获得成功。此外，GaN及其多元化合物还是半导体照明的首选材料。半导体灯将有可能像50年前，晶体管取代电子管那样替代白炽灯，使照明工程进入一个新时代。发光二极管（LED）全彩显示屏世界上第一只锗晶体管及发明者3.1.2半导体材料的分类对半导体材料可从不同的角度进行分类，例如根据其性能可分为高温半导体、磁性半导体、热电半导体；根据其晶体结构可分为金刚石型、闪锌矿型、纤锌矿型、黄铜矿型半导体；根据其结晶程度可分为晶体半导体、非晶半导体、微晶半导体，但比较通用且覆盖面较全的则是按其化学组成的分类，依此可分为：元素半导体、化合物半导体和固溶半导体三大类。1.元素半导体已知有12种元素具有半导体性质，目前使用的元素半导体主要是硅和锗。2.化合物半导体化合物半导体材料的种类繁多，性能各异，因此用途也就多种多样。化合物半导体按其构成的元素数量可分为二元、三元、四元等。按其构成元素在元素周期表中的位置可分为Ⅲ-Ⅴ族、Ⅱ-Ⅳ族等。3.固溶半导体由两个或两个以上的元素构成的具有足够的含量的固体溶液，如果具有半导体性质，就称为固溶半导体，简称固溶体或混晶。因为不可能做出绝对纯的物质，材料经提纯后总要残留一定数量的杂质，而且半导体材料还要有意地掺入一定的杂质，在这些情况下，杂质与本体材料也形成固溶体，但因这些杂质的含量较低，在半导体材料的分类中不属于固溶半导体。3.2硅材料的主要性质硅具有银白色或灰色金属光泽，晶体硬而脆，硅的外观如图3-4所示。硅熔体密度比固体密度大，故熔化后会发生体积收缩，类似于冰与水的关系。硅的外观3.2.1硅材料的化学性质在室温下，硅的化学性质比较稳定，与空气、水和酸均无反应，但与强酸、强碱作用，硅极易被HNO3–HF的混合酸所溶解，因此，在硅片加工及集成电路器件工艺中，HNO3–HF混合酸常常用作硅的腐蚀液。在高温下，硅与锗的化学活性大，可与氧、卤素、卤化氢、碳等反应。硅与卤素或卤化氢作用可生成相应的卤化物。生成的SiCl4可作为硅外延生产的原料，生成的SiHCl3是高纯硅化学提纯的中间产物。3.2.2硅材料的晶体结构固体材料按其结构可以分为晶体、非晶体和准晶体。晶体中的原子在空间上作周期性排列，具有长程有序性；非晶体中粒子在空间的分布是完全无序的或仅仅具有短程有序，不具有长程的周期性；准晶体的结构介于晶体和非晶体之间。1.晶体的共性（1）长程有序（2）自限性（3）各向异性（4）对称性（5）固定的熔点单晶、多晶和非晶体原子排列2.硅晶体的金刚石结构硅原子序数分别为14，核外电子分布为：Si—1S22S22P63S23P2硅每个原子周围都有4个最近的原子，可与邻近的4个原子生成4个共价键，形成正四面体结构，上述正四面体累积起来就得到金刚石结构。正四面体及金刚石结构示意图3.2.3硅材料的电学性质半导体的导电能力介于导体和绝缘体之间，半导体之所以得到广泛应用，是因为它的导电能力受掺杂、温度和光照的影响十分显著。（1）半导体的电导率随温度升高而迅速增加（2）杂质对半导体材料导电能力的影响非常大（3）光照对半导体材料的导电能力也有很大的影响（4）除温度、杂质、光照外，电场、磁场及其他外界因素（如外应力）的作用也会影响半导体材料的导电能力。3.2.4硅材料的热学性质硅是具有明显的热膨胀及热传导性质的材料，当硅在熔化时其体积会缩小，反之，当硅从液态凝固时其体积会膨胀，正因如此，在采用直拉法（CZ法）技术生长晶体过程中，在收尾结束后，剩余的硅熔体冷却凝固时会导致石英坩埚破裂现象。由于硅具有较大的表面张力和较小的密度（液态时为2.533g/cm3），据此特性可采用悬浮区熔技术生长晶体，此法既可避免石英坩埚对硅的玷污，又可进行多次区熔提纯及制备低氧高纯的区熔硅单晶。3.2.5硅材料的机械性质在室温时，硅是一种无延展性的脆性材料。但在温度高于700-800℃时，硅却具有明显的热塑性，在应力的作用下会呈现塑性变形。硅的抗拉应力远远大于抗剪应力，故在硅片的加工过程中会产生弯曲和翘曲，也极容易产生裂纹或破碎。3.3硅单晶的制备技术3.3.1高纯硅的制备在浸入式电极电弧炉中，用碳还原石英制取冶金级的硅。碳的来源有煤、焦碳等，其反应为：SiO2+CSi+CO冶金级硅的纯度接近9899%，主要的杂质有铝（Al）和铁（Fe）。制取高纯多晶一般采用化学方法对冶金级硅提纯，工业上用化学方法制取高纯硅有三种方法：（1）四氯化硅氢还原法；（2）三氯氢硅氢还原法；（3）硅烷热分解法。三氯氢硅氢还原法:Si+HClSiHCl3+H2然后，用提纯过的三氯氢硅在氢气氛中进行还原反应，于是发生化学气相沉积，最后形成半导体级高纯多晶硅。这一反应是流态化床的逆过程。化学方法制取高纯硅工艺流程图3.3.2硅的提纯技术区熔提纯是1952年蒲凡（M.G.Pfann）提出的一种物理提纯方法，它是制备超纯半导体材料、高纯金属的重要方法，其中包括锗和硅。人们很早就发现，将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中浓度是不同的，这种现象叫分凝现象（亦叫偏折现象）。区熔提纯就是利用分凝现象将物料局部熔化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长从一端缓慢地移动到另一端，重复多次使杂质尽量被集中在尾部或头部，进而达到使中部材料被提纯的技术。3.3.3硅的晶体生长1.直拉生长工艺目前用于制备硅单晶的主要生长工艺是直拉法，并经过进一步改进使之发展成为完善的方法。直拉法是在直拉单晶炉内，向盛有熔硅坩埚中，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制热场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，单晶便在籽晶下按籽晶的方向长大。直拉法拉制单晶示意图及单晶炉直拉法单晶生长工艺流程如图所示。在工艺流程中最为关键的是“单晶生长”或称拉晶过程，它又分为：润晶、缩颈、放肩、等径生长、拉光等步骤。当熔体温度稳定在稍高于熔点，将籽晶放在上面烘烤几分钟后将籽晶与熔体熔接，这一步叫润晶或下种，润晶过程可以减少籽晶与熔体间温差，防止籽晶因热应力产生缺陷；为了消除位错要将籽晶（晶体）拉细一段叫缩颈，通过缩颈可将部分位错排出单晶；之后要把晶体放粗到要求的直径叫放肩；有了正常粗细后就保持此直径生长，称之为等径生长，为了保持单晶等径生长、控制的参数主要是拉速和加热功率。提高拉速、加热功率则晶体变细；反之降低拉速和加热功率则使晶体加粗。最后将熔体全部拉光，全过程如图所示。直拉单晶生长过程示意图2.悬浮区熔生长工艺3.片状单晶生长工艺由于硅单晶材料成本太高，影响了硅太阳能电池的推广和发展，虽然出现非晶态硅的太阳能电池，但生长片状单晶有可能成为生产中降低成本，提高材料利用率的有效方法。片状单晶制法主要有四种：（1）枝蔓法和蹼状法；（2）斯杰哈诺夫法；（3）形状可控薄膜晶体生长法（EFG）；（4）横拉法。3.3.4晶体中杂质与缺陷1.杂质对材料性能的影响1）杂质对材料导电类型的影响当材料中共存施主和受主杂质时，它们将相互发生补偿、材料的导电类型取决于占优势的杂质。例如，在锗、硅材料中、当Ⅲ族杂质元素在数量上占优势时，材料呈现P型，反之当V族元素占优势时，则呈现N型。如材料中N型杂质和P型杂质的数量接近，它们相互补偿，结果材料将呈现弱N型或弱P型。2）杂质对材料电阻率ρ的影响半导体材料的电阻率一方面与载流子密度有关，另一方面又与载流子的迁移率有关。同样的掺杂浓度，载流子的迁移率越大，材料的电阻率越低。如果半导体中存在多种杂质，在通常情况下可以认为基本上属于杂质饱和电离范围，具电阻率与杂质浓度的关系可近似表示为：式中，NA、ND分别表示材料中受主和施主的浓度，e为每个电子、空穴所带的电量，μp、μn分别表示空穴、电子的迁移率。3）杂质对非平衡载流子寿命的影响半导体材料中的杂质和缺陷，对非平衡载流子寿命有重要的影响、特别是重金属杂质，它们具有多重能级而且还是深能级，这些能级在禁带中好像台阶一样，对电子和空穴的复合起“中间站”的作用，成为复合中心。它捕获导带中的电子和价带中的空穴使两者复合，这就大大缩短了非平衡载梳子的寿命。2.硅晶体中掺杂量1）只考虑杂质分凝时的掺杂2）考虑坩埚污染及蒸发的掺杂（1）Cs的确定（2）求出原料和坩埚沾污在熔体中产生的杂质浓度（3）若所要求硅单晶是N型，取ρ上相应于单晶头部电阻率，由ρ-N图确定CS2，CS2对应的熔体中杂质浓度（4）应加入杂质使熔体中含有的杂质浓度（5）考虑杂质的蒸发作用，最初加入杂质后，熔硅内杂质浓度应（6）根据母合金中杂质原子总数应等于掺入杂质后熔硅中所含杂质数eC1SeC1S3.硅晶体中杂质均匀性在生长的单晶中，杂质的分布是不均匀的。这种不均匀性会造成电阻率在纵向和径向上不均匀，从而对器件参数的一致性产生不利影响。1）硅单晶纵向电阻率一支直拉硅单晶，从头到尾杂质分布不同、电阻率也不同。影响单晶杂质浓度分布情况有以下几个方面：拉制硅单晶时熔体中杂质进行扩散和蒸发，结晶时杂质分凝，硅熔体还受到其他杂质的污染。2）硅单晶径向电阻率硅单晶生长过程中，熔体中杂质的扩散、对流、蒸发、分凝、污染，不但影响纵向电阻率的纵向分布，而且也影响电阻率的径向分布，同时单晶硅生长界面状态也会影响杂质在硅单晶中的分布。不同的生长条件，硅单晶中径向电阻率的均匀性不同。3）硅单晶析出及杂质条纹直拉硅单晶中有时会出现析出，析出是在硅单晶中形成散粒（或颗粒）掺杂剂单质现象。硅单晶的析出一般在掺杂量比较大的重掺杂的单晶中出现，在硅中平衡分凝系数较小的锑、砷、磷重掺杂单晶析出更明显。4）单晶硅中的氧和碳直拉硅单晶中的氧和碳是一类很重要的杂质，氧和碳在直拉单晶中，可能形成微沉淀，可能在微沉淀基础上形成微缺陷，严重影响单晶质量，影响大规模集成电路性能和制造。直拉硅单晶工艺中，经常采用下列措施降低单晶中的氧碳含量：（1）选用含氧、碳较低的多晶硅原料，多晶硅熔化时温度不要太高，尽量降低多晶硅和坩埚的反应，减少一氧化碳和一氧化硅的生成。（2）在真空下生长的硅单晶一般氧碳含量较低，在氩气下拉晶时，氩气中含氧、碳和水份通过氩气带出炉外，降低单晶炉内一氧化碳和一氧化硅的分压，减少它们溶入熔硅的量；减压法拉晶可使单晶炉保持低的压强，又使炉内氩气交换迅速，降低硅单晶的氧碳含量。（3）坩埚和单晶直径比例要适当，硅单晶生长过程中，石英坩埚中的熔硅表面是低氧区，熔硅和坩埚接触部分是高氧区，中部熔硅为过渡区，坩埚和单晶直径比例适当，一方面使一氧化碳和一氧化硅挥发快，溶入熔硅量减少；另一方面单晶远离坩埚壁附近的高氧区，单晶氧碳含量自然减少。4.晶体中缺陷1）晶体缺陷分类根据缺陷相对晶体尺寸或影响范围大小，可分为以下几类。（1）点缺陷点缺陷特征是三个方向的尺寸很小，只有几个原子间距，如各种溶质原子引起的周围畸变区；空位，间隙原子以及这几类点缺陷的复合体。空位是当一个原子从其格点位置移动到晶体表面时，晶格点阵缺少原子所至；间隙原子是存在于晶体结构的空隙中；Frenkel缺陷是当一个原子离开其格点位置并产生了一个空位时，产生间隙原子-空隙对，即Frenkel缺陷。点缺陷示意图（2）线缺陷线缺陷特征是缺陷在两个方向上尺寸很小（与点缺陷相似），第三个方向上的尺寸很大，可以贯穿整个晶体，属这一类缺陷主要是位错。位错有三种基本类型：刃型位错、螺型位错、混合位错。位错示意图（3）面缺陷面缺陷的特征是一个方向上尺寸很小，在其它两个方向上的尺寸很大，存在于晶体的外表面及各种内界面。一般晶界、孪晶界、亚晶界、相晶界以及层错等属于这一类。层错与晶体结构有关，经常发生在晶体生长过程中。滑移就是一种层错，它沿着一个或更多的平面发生滑移。层错示意图（4）