第3章 硅酸盐分析(1)

工业分析-硅酸盐分析2020/2/171第三章硅酸盐（silicates)分析§3.1概述§3.2硅酸盐试样的分解§3.3水份和烧失量的测定§3.4二氧化硅含量的测定§3.5三氧化二铁含量的测定§3.6三氧化二铝含量的测定§3.7二氧化钛含量的测定§3.8氧化钙和氧化镁含量的测定§3.9硅酸盐的全分析系统工业分析-硅酸盐分析2020/2/172§3.1概述本节了解一些硅酸盐方面的基本知识一、硅酸盐及硅酸盐制品1、硅酸盐硅酸盐就是硅酸的盐类，就是由二氧化硅和金属氧化物所形成的盐类。换句话说，是硅酸（xSiO2·yH2O）中的氢被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金属取代形成的盐。工业分析-硅酸盐分析2020/2/173分布：在自然界中分布极广、种类繁多，硅酸盐约占地壳组成的3/4，是构成地壳岩石、土壤和许多矿物的主要成分。种类多的原因：由于硅酸分子xSiO2·yH2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸分子中的氢被金属取代后，就形成元素种类不同、含量也有很大差异的多种硅酸盐。工业分析-硅酸盐分析2020/2/174分类：砖瓦、搪瓷火材料水泥、玻璃、陶瓷、耐人造硅酸盐粘土、高岭土棉、滑石长石、石英、云母、石自然硅酸盐常见的天然硅酸盐矿物有：正长石[K(AlSi3O8)]、钠长石[Na(AlSi3O8)]、钙长石[Ca(AlSi3O8)]、滑石[Mg3Si4O10(OH)2]、白云母[KAl2(AlSi3O10)(OH)2]、高岭土[Al2(Si4O10)(OH)2]、石棉[CaMg3(Si4O12)]、橄榄石[（MgFe）2SiO4]、绿柱石[Be3Al2(Si6O18)]、石英[SiO2]、蛋白石[SiO2nH2O]、锆英石[ZrSiO4]等。工业分析-硅酸盐分析2020/2/175分开写清晰硅酸盐需用复杂的分子式表示通常将硅酸酐分子（SiO2）和构成硅酸盐的所有氧化物的分子式分开来写，如：正长石：K2AlSi6O16或K2O·Al2O3·6SiO2高岭土：H4Al2Si2O9或Al2O3·2SiO2·2H2O分子式：工业分析-硅酸盐分析2020/2/1762、硅酸盐制品（即人造硅酸盐）3232432322233222323OAlOFe4CaO:FACOAl3CaO:ACSiO2CaO:SCSiOCaO:SCOFeO2H2SiOOAlCaCO水泥）铁矿石（）粘土（）石灰石（高温以硅酸盐矿物的主要原料，经高温处理，可生产出硅酸盐制品。如：工业分析-硅酸盐分析2020/2/177又如：2223232SiOCaOSiOONaCONa）CaCOSiO玻璃）碱金属（石灰石（）砂子（高温制品：水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等非金属常见的硅酸盐水泥%35.1:2%0:SO4%,0:MgO68%,64:CaO%42:OFe7%,2:OAl24%,20:SiO332322酸不溶物成分：工业分析-硅酸盐分析2020/2/178常见的中性玻璃少量及约，约约约及OKMgO6.0%OB%01ONa7.0%,CaO%0.4OFeOAl2.5%,7:SiO232232322耐火材料1.5%约MgO2%,约CaO1.5%,约OFe%4530:OAl60%,-05:SiO32322工业分析-硅酸盐分析2020/2/179§3.2硅酸盐试样的分解试样的分析过程：一、试样的分解1、试样分解的目的硅酸盐分析过程中遇到的样品，绝大多数为固体试样。试液）试样溶液（即试样固体试样转转变成报结果测定溶样（熔样）制样采样干扰元素的消除方法选择及工业分析-硅酸盐分析2020/2/17102、试样的分解要求（3）无干扰引入（1）完全简单快速（2）分解无损失3、试样分解的原理：理论依据铁矿石生料，粘土比值大，易被碱溶解碱性矿渣水泥熟料大理石，石灰石比值小，易被酸溶解碱性金属氧化物SiO2工业分析-硅酸盐分析2020/2/17114、试样的分解方法32327423222232722CONaCOKOBNaNaOHCONaLiBOONaKOHCOK,OSK，半熔法：，，，，，碱熔熔融法：酸熔其它溶剂溶解法：水溶，酸溶，分为二、酸溶解法1、依据比值越小，碱性越强，越易被酸溶解SiO2碱金属氧化物工业分析-硅酸盐分析2020/2/1712例石灰石：主成分CaO(45~53%)多数酸溶即可（SiO2为0.2~10%，含硅高需用碱熔）2、硅酸盐分析中所用的酸HCl，HNO3，H2SO4，H3PO4，HF等（1）HCl系统分析中HCl是良好的溶剂特点：A生成的氯化物除AgCl、Hg2Cl2、PbCl2外都能溶于水，给测定带来方便。（硅酸盐样品中几乎不含Ag+、Hg22+、Pb2+）BCl-与某些离子生成络合物FeCl63-促进试样分解工业分析-硅酸盐分析2020/2/1713C浓HCl沸点较低：bp108˚C用重量法测SiO2易于蒸发除去D大多数硅酸盐样品不能被HCl分解（熟料碱性矿渣可以）（2）HNO3、H2SO4、H3PO4在系统分析中很少用HNO3、H2SO4溶样但在单项测定中HNO3、H2SO4、H3PO4都广泛应用H3PO4（缩合的H3PO4）200~300˚C溶解能力很强，能溶解一些难溶于HCl、H2SO4的样品，如铁矿石、钛铁矿等，但只适用于单项测定。工业分析-硅酸盐分析2020/2/1714如水泥生料中Fe2O3测定H3PO4水泥中全硫测定H3PO4不适应系统分析。（3）HF及HF-H2SO4、HF-HClO4混酸大多数的硅酸盐样品均能被HF分解。残渣为除Si外的其它盐类，以水提取加酸溶解，或熔融法处理成试样溶液。应在铂金器皿或塑料器皿，不能用玻璃器皿OH2SiFHF4SiO242工业分析-硅酸盐分析2020/2/1715将试样与熔剂混合在高温下加以熔融，使欲测组分变为可溶于水或酸中的化合物（K、Na盐、硫酸盐、氯化物）三、熔融法熔融法分类：碱熔法：用碱性熔剂，熔酸性试样，如Na2CO3酸熔法：用酸性熔剂，熔碱性试样，如K2S2O71、熔剂多为碱金属的化合物：Na2CO3，K2CO3，NaOH，KOH，Na2O2，K2S2O72、器皿：坩埚（灼烧、熔融、烧结试样）有：瓷、石英坩埚，铁、镍、银、铂、黄金坩埚工业分析-硅酸盐分析2020/2/17163、特点：优点：温度高于湿法，分解能力强缺点：需大量熔剂（6-12倍样重）带入熔剂本身离子及其它杂质对坩埚材料腐蚀，并玷污试液。以Na2CO3（或K2CO3）作熔剂为例无水Na2CO3是分解硅酸盐样品及其它矿石最常用的的熔剂之一。Na2CO3mp=851˚C铂坩埚熔融熔样温度950~1000˚C熔融时间30~40min熔剂用量6~8倍工业分析-硅酸盐分析2020/2/1717当硅酸盐与Na2CO3熔融时，硅酸盐便被分解为碱金属硅酸钠、铝酸钠、锰酸钠等复杂的混合物。熔融物用酸处理时，则分解为相应的盐类并析出硅酸。)(MnClAlClSiOH如HCl酸分解)(MnONaOAlONaSiONaC1000150CONa23324232232o32相应的盐类并析出硅酸熔融物锰酸钠铝酸钠硅酸钠硅酸盐×以高岭土为例，发生的反应如下熔融：Al2O32SiO22H2O+3Na2CO3=2Na2SiO3+Na2OAl2O3+3CO2+2H2O工业分析-硅酸盐分析2020/2/1718HCl处理Na2OAl2O3+8HCl2AlCl3+2NaCl+4H2ONa2SiO3+2HClH2SiO3+2NaCl生成硅酸和各种氯化物熔样过程容量瓶（定容）冷却熔融盖上盖搅拌均匀铂坩埚试样转至内壁烧至暗红中间旋转熔融物高温炉并铺于其上洗棒无水mLoCOagCOagg250C1000950N1N45.03232工业分析-硅酸盐分析2020/2/1719操作注意事项铂器皿非常昂贵，使用时应十分小心（如铂坩埚、铂蒸发皿、铂燃烧皿等）a:Ptmp为1773.5˚C加热温度不得1200˚C，应在高温电炉或煤气喷灯的氧化焰上加热或灼烧，不得用还原焰（如带烟火焰），以免生成脆性碳化铂。工业分析-硅酸盐分析2020/2/1720b:不得（在铂坩埚中）加热或熔融碱金属的氧化物或氢氧化物，氧化钡，硫代硫酸钠，含大量磷或硫的物料，用这些化合物在熔融时，侵蚀铂和与铂形成脆性的磷化铂和硫化铂。（不得加热或熔融碱金属的硝酸盐亚硝酸盐、氯化物、氰化物）c:不得加热或熔融（灼烧）含有重金属Pb、Bi、Sn、Sd、Ag、Hg、Cu化合物的样品（物料），因为这些化合物易还原为金属，与铂生成合金，损害铂坩埚。、工业分析-硅酸盐分析2020/2/1721d:高温白热的铂器皿，绝不容许与其它任何金属接触，应放在泥三角、素烧瓷三角或石棉板上，在高温下夹取时须用铂头坩埚（以免生成合金）e:不得处理卤素或分解出卤素的物料如王水、溴水及盐酸（或卤化物）和氧化剂（如氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、二氯化锰等的混合物，FeCl3等）所以，不能在铂金坩埚中直接加HCl提取熔融物。工业分析-硅酸盐分析2020/2/1722原因：含锰时样中MnO2Na2CO3Na2MnO4水提取NaMnO4+MnO(OH)2+6+7蓝绿色Cl2PtH2PtCl6玫瑰红色HCl溶解HCl中Cl-被氧化成元素氯熔融：2MnO2+2Na2CO32Na2MnO4+2CO2蓝绿色工业分析-硅酸盐分析2020/2/1723水提取：2Na2MnO4+3H2O2NaMnO4+MnO(OH)2+4NaOH玫瑰红色+6+7一般水提取后，再加几滴稀盐酸，擦洗坩埚，冲洗干净以HCl溶解：2NaMnO4+16HCl2MnCl2+2NaCl+5Cl2+8H2O+7MnMn+72+HCl中Cl-被氧化为元素氯工业分析-硅酸盐分析2020/2/17242Cl2+Pt+2HClH2PtCl6强烈作用Pt转入溶液FeCl3与Pt起类似反应：一是损坏了铂坩埚，二是影响铁的测定。工业分析-硅酸盐分析2020/2/1725f:铂坩埚（薄而软），应保持洁净，内外光亮，从铂坩埚取出熔融物时，不可用手揉捏，亦不可用玻璃棒捣刮，经长期使用外表无光，结晶所致，可用下列方法清洗：i)可在稀盐酸内煮沸，一般1.5~2molL-1HCl中（或HNO3，切不可两者混合）不能清除再用下列方法：ii)可用K2S2O7、Na2CO3或硼砂（Na4B2O7）熔融洗净iii)必要时可用70~100筛目的无棱角细砂，水湿后擦拭工业分析-硅酸盐分析2020/2/1726四、半熔法（烧结法）将试样与熔剂混合，在低于熔点（熔剂和样品这一混合物之mp）温度下，让两者发生反应，至熔结（半熔物收缩成整块）而不是全熔。半熔法是指熔融物呈烧结状态的一种熔融方法。工业分析-硅酸盐分析2020/2/1727烧结法的特点1、熔剂少，干扰少2、操作速度快、熔样时间短，易提取（尤其重量法）3、减轻了对铂坩埚的浸蚀作用（因为时间短易提取）4、用于较易熔的样品，如水泥、石灰石、水泥生料，白云石等，对难熔样分解不完全，如粘土。工业分析-硅酸盐分析2020/2/1728§3.3水份和烧失量的测定一、水分的测定水分可分为吸附水和化合水1、吸附水吸附水在105~110℃下烘2h，称重测定。2、化合水化合水包括结晶水和结构水两部分。结晶水是以H2O分子状态存在于矿物晶格中，如石膏CaSO4·2H2O。结晶水通常在300℃以下灼烧即可排出。工业分析-硅酸盐分析2020/2/1729结构水是以化合状态的氢或氢氧根存在于矿物的晶格中，需加热到300~1300℃才能分解而放出。化合水的测定方法有重量法、气相色谱法、库仑法等。二、烧失量的测定烧失量又称为灼烧减量，是试样在1000℃灼烧后所失去的质量。烧