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第一篇原材料胶乳化学与工艺学22012-6-4第一篇胶乳制品原材料n第一章原料胶乳¨第一节天然胶乳¨第二节合成胶乳¨第三节人造胶乳¨第四节胶乳规格及试验方法n第二章胶乳用配合剂胶乳化学与工艺学32012-6-4第一章原料胶乳n主要内容¨天然胶乳、合成胶乳及人造胶乳的制造方法、性质及性能；¨胶乳的稳定与去稳定、浓缩、保存、运输、改性等。n学习要求¨了解和掌握各种胶乳的性质和性能;¨熟悉并掌握影响胶乳稳定性的因素、浓缩方法、保存措施;¨了解胶乳的运输应采取的措施及对胶乳改性的方法。胶乳化学与工艺学42012-6-4第一节天然胶乳(naturallatex)一、天然胶乳的来源、生产概况；二、天然胶乳的组成与非橡胶成分的作用；三、天然胶乳的物理性质；四、天然胶乳的化学性质五、天然胶乳的分类六、天然胶乳的浓缩保存七、天然胶乳的主要品种与性能；八、天然胶乳的特点及应用范围胶乳化学与工艺学52012-6-4一、天然胶乳的来源、生产概况三叶橡胶树杜仲树银胶菊橡胶草……天然胶乳世界上约有2000种不同的植物可生产类似天然橡胶的聚合物，已从其中500种中得到了不同种类的橡胶，但真正有实用价值的是三叶橡胶树。n1、来源胶乳化学与工艺学62012-6-4工业用的天然橡胶胶乳主要来源于巴西三叶橡胶树。巴西三叶橡胶树原野生在南美的亚马逊河流域，现主要栽培在东南亚地区。中国在1904年开始引种天然橡胶树，到目前我国海南、云南、广东、福建、广西等省区已拥有丰富的橡胶资源，成为世界上主要产胶国之一。（1）三叶橡胶树：产物为顺1,4-聚异戊二烯水乳液胶乳化学与工艺学72012-6-4割胶方法：割破树皮中的乳管（注：不要割破形成层）割胶方式：单斜线式、双斜线式、V式割胶频率：每天割、隔天割、三日割割胶时间：春天树叶转绿开割，冬天树叶变黄停割；每天在太阳出山之前割胶完毕产量：树龄在10～20年产胶量大，一棵树年产干胶7kg左右，注射刺激剂或涂棕油，产量可提高。采集方法：胶乳化学与工艺学82012-6-4割胶胶乳化学与工艺学92012-6-4胶乳收胶照片胶乳化学与工艺学102012-6-4长江中、上游生长的木本植物，适合山区生长，我国在河南省有大面积种植。杜仲树的根、茎、叶中均含有胶。采集方法：割下树皮，用热水熬煮杜仲树适应性强，可种植范围大，用途广，医用功能材料，形状记忆材料，工程材料，高科技材料，本身还是药材。（2）杜仲树：产物为反1,4-聚异戊二烯水乳液胶乳化学与工艺学112012-6-4（3）银胶菊：产物为顺1,4-聚异戊二烯水乳液银灰带绿色的灌木，高1m，原产墨西哥，美国在“应急橡胶计划”中大力发展银胶菊，我国1981年由中科院武汉植物所从美国引种培育，但其含胶率低10%（2%-6.4%），未能工业化，目前在保山地区保留20余亩。胶乳化学与工艺学122012-6-4n橡胶树原产于巴西亚马逊河流域马拉岳西部地区，现已布及亚洲、非洲、大洋洲、拉丁美洲40多个国家和地区。n全世界NR的年总产量：1000万吨以上。n产胶量世界前5强：p印度尼西亚、泰国、马来西亚、越南、中国（64.6万吨）p印度尼西亚和泰国的出口占产量比高达90％以上。1.2生产概况胶乳化学与工艺学132012-6-4二、天然胶乳的组成2.1新鲜天然胶乳的组成新鲜天然胶乳橡胶烃（20%～40%）水（55%～75%）非橡胶成分（5%左右）蛋白质（1.5-2.8%）类脂化合物（1-2.5%）糖等水溶物（1-2%）灰分（＜1%）细菌和酶胶乳化学与工艺学142012-6-4新鲜胶乳用20000r/min的高速离心机旋转分离后，可分为四部分：白色的橡胶粒子层，主要由橡胶粒子和少量的水组成橙黄色的粘性体或FW（弗林-威斯林）粒子层，蛋白质和类脂化合物的复合体透明的乳清（或浆液），含有小粒径胶粒及可溶性蛋白质、脂肪酸、无机盐和糖类。黄灰色的明胶状物质，黄色体胶乳化学与工艺学152012-6-42.2天然胶乳的橡胶粒子结构2.2.1橡胶烃¨橡胶烃在胶乳的总固体物中占80%以上，绝大部分为顺式-1,4-聚异戊二烯，数均分子量约为3×105，平均聚合度约为5000。2.2.2橡胶粒子¨橡胶粒子大多呈球形，粒径在0.02-2μm，平均粒径0.1μm。¨橡胶粒子在胶乳体系中作无规则的布朗运动，保持胶乳具有动力学稳定性。胶乳化学与工艺学162012-6-42.2.3橡胶粒子的结构据推测，橡胶粒子的结构可分为三层：溶胶层凝胶层保护层最外层：由吸附的蛋白质、类脂及脂肪酸组成，能保持胶粒的分散状态，称为保护层；中间层：是由聚合度较大、不溶于乙醚而可能还具有支链或交联结构的固体或凝胶体的橡胶烃聚集而成，称为凝胶层；最内层：由聚合度较小、能溶于乙醚的粘稠的液体橡胶烃聚集而成，称为溶胶层。胶乳化学与工艺学172012-6-42.3非橡胶成分的作用2.3.1蛋白质n占胶乳总量的1%多，存在方式有三种：¨1/5吸附在胶粒表面；¨2/3溶解在乳清中；¨其余的与黄色体、粘性体结合在一起。n作用：¨吸附在胶粒表面形成保护层，使胶粒稳定的分散在水介质中，防止橡胶粒子被氧化，延缓老化；¨其水解产物氨基酸能促进硫化；胶乳化学与工艺学182012-6-4¨氮含量会影响胶膜的物理机械性能，如定伸应力↗、生热↗、电性能↘等；¨被细菌和酶分解成乳酸，使胶乳稳定性下降，甚至凝固；¨残留在制品中，使制品易吸潮、发霉，降低电绝缘性；¨可溶性蛋白质可能对人体的皮肤和组织有刺激作用，产生过敏反应。胶乳化学与工艺学192012-6-42.3.2类脂化合物n主要是磷脂、少量脂肪、蜡、固醇和醇酯等，大部分集中在橡胶粒子的内层及表层，有一小部分分散在胶乳的底层和FW粒子内。酯类化合物或其水解产物可溶于丙酮，能被丙酮抽出，又叫丙酮抽出物。n作用：¨吸附在胶粒表面的类脂能提高胶乳的稳定性；¨类脂化合物水解产生的高级脂肪酸，能提高胶乳的机械稳定性；产生的低级脂肪酸能降低胶乳的稳定性；¨磷脂的水解产物-胆碱能促进橡胶硫化；¨甾醇、磷脂、蜡是天然的防老剂；¨脂肪酸为橡胶天然的软化剂和活化剂。胶乳化学与工艺学202012-6-42.3.3水溶物n主要为白坚木皮醇及少量的单糖、双糖和其他糖类，存在于乳清中。n作用：¨残留在制品中，增加产品的吸水性，降低电性能；¨被细菌和酶分解成挥发性脂肪酸，降低胶乳的稳定性。n因此胶乳在加工产品时要尽可能将水溶物除去，如离心分离、沥滤等。胶乳化学与工艺学212012-6-42.3.4无机盐类n主要为碱金属粒子和碱土金属粒子，半数以上是K+、PO43-，其它还有Ca2+、Mg2+、Cu2+、Na+、Fe2+等，这些金属大多数以磷酸盐或硫酸盐的形式存在。n这些盐类大部分溶在乳清中，少部分吸附在橡胶粒子的表面上，在高温灼烧时变成灰分而残留下来，因此又称为灰分。胶乳化学与工艺学222012-6-4n作用：¨胶乳中的Mg2+/PO43-的比值（常称为磷镁比）高，胶乳的稳定性就差；胶乳中加氨，与磷酸盐作用生成磷酸铵镁沉淀，可提高胶乳的稳定性；¨无机盐的含量高会降低制品的电绝缘性；¨Cu2+、Mg2+、Fe2+等含量高（＞3ppm）时，能促进橡胶老化。胶乳化学与工艺学232012-6-42.3.5粘性体（FW粒子）n在新鲜胶乳中，含有一小部分黄色而有光泽的、大于橡胶粒子的球形粒子（FW粒子），这些粒子常呈聚集状态，形成不规则的小物体，粘度高，易凝固，故称为“粘性体”，主要是蛋白质、脂肪和类脂化合物的复合体，加氨后能分解。FW粒子的相对密度比橡胶粒子略大，呈类胡萝卜色泽，这就是某些胶乳带黄色的主要原因。n作用：¨粘性体含量高，胶乳的粘度大，易自然凝固；¨加水稀释时，粘性体吸水膨胀并破裂，使胶乳的色泽变暗；¨残留在制品中会影响制品的性能。胶乳化学与工艺学242012-6-42.3.6黄色体n黄色体对胶乳性质的影响胶乳中的黄色体稳定性低，通常在割胶后很快就变坏，黄色体含量高，胶乳的稳定性低。n原因：¨黄色体本身稳定性低，会相互聚结，把一部分胶粒带进来。¨黄色体pH为5.5，黄色体破裂后流出物中的酸会降低胶乳的pH值，从而降低稳定性。¨黄色体破裂后，流出物中的无机盐如钙离子，镁离子会压缩双电层，使胶粒脱水，从而降低稳定性。¨黄色体破裂因含等电点高的蛋白质在胶乳中带阳电荷，中和橡胶粒子表面的阴电荷，稳定性降低。¨黄色体薄膜破裂后的残渣包围胶粒，引起胶乳凝固，稳定性降低。胶乳化学与工艺学252012-6-42.3.7酶和细菌n胶乳中含有凝固酶、氧化酶、过氧化酶和蛋白分解酶等。酶能促使蛋白质分解，促进酸的形成，因而使胶乳易于凝固，如胶乳的自然凝固主要是凝固酶起作用的。酶在橡胶中也起着橡胶生物合成的催化作用。n胶乳中含有很多细菌，能分解蛋白质和糖类，产生氨基酸、H2S、醋酸和乳酸，使胶乳VFA值升高，稳定性下降。胶乳中加氨及其它保存剂，可抑制细菌和酶的活性，甚至杀灭细菌，从而提高胶乳的稳定性。胶乳化学与工艺学262012-6-4三、天然胶乳的物理性质3.1天然胶乳的浓度3.2天然胶乳的密度3.3天然胶乳的粘度3.4天然胶乳的表面张力3.5天然胶乳的pH值胶乳化学与工艺学272012-6-43.1天然胶乳的浓度3.1.1胶乳浓度的表示方法n干胶含量（DRC%）¨胶乳中被酸凝固出来的干橡胶的百分率。n总固体含量（T·S%）¨胶乳在除去水分和挥发物后的所有固体物质的含量。n总干差¨总固体含量与干胶含量之差，表明胶乳中不挥发性非橡胶成分的含量。胶乳化学与工艺学282012-6-43.1.2胶乳浓度对制品性能的影响¨胶乳浓度高、粘度高，成型时胶膜厚，但均匀性差。¨不同产品要求胶乳的浓度不同：海绵产品要求浓度高，安全套、医用手套等要求粘度低。¨胶乳的浓度还决定凝固速度，影响固体橡胶的含量。胶乳化学与工艺学292012-6-43.2天然胶乳的密度n新鲜胶乳的相对密度¨约在0.96-0.98之间，由乳清的相对密度（1.02）和橡胶烃的相对密度（0.914）决定。¨胶乳的相对密度愈小，胶乳中橡胶的含量愈？。n应用¨利用胶乳中橡胶粒子与乳清的相对密度不同，对胶乳进行离心分离及膏化分离，使胶乳浓缩。高高胶乳化学与工艺学302012-6-43.3天然胶乳的粘度3.3.1天然胶乳的粘度n总固体含量在35%左右的新鲜胶乳的粘度约为12-15mPa·s（水的粘度在25℃时约为0.89mPa·s）。n天然胶乳是一种非牛顿流体，粘度的变异性大，除了具有结构粘度外，还受采集时期、产地、土壤、树龄、保存方法等不同而发生变化。¨结构粘度（structuralviscosity）胶乳静置时，由于胶粒周围呈定向排列而失去运动自由的水分子增多，因而比正常粘度增高的那部分粘度。胶乳化学与工艺学312012-6-43.3.2影响胶乳粘度的因素1）胶乳的浓度：浓度高，胶乳的粘度高。T·S%达50%时，粘度急剧上升，达75%时呈浆糊状。2）温度：温度升高，粘度降低，胶乳浓度越高，粘度受温度影响越大。1020304050607080总固体含量/%粘度/mPa·s胶胶乳乳浓浓度度102030405060708090温度/℃粘度/mPa·s胶乳化学与工艺学322012-6-43）配合剂KOH、NaOH对黏度影响较小；ZnO、钛白粉、促进剂MB等使胶乳增稠，黏度上升；增稠剂能明显提高胶乳的黏度，生产中经常采用。4）胶乳并用天然胶乳与合成胶乳混合，体系黏度明显升高。胶乳化学与工艺学332012-6-4胶乳的表面张力反映胶乳对固体表面的湿润能力，表面张力越小，湿润性越强，向纤维中渗透的能力增强。纯水的表面张力大约为72达因/cm，新鲜天然胶乳的表面张力在40达因/cm左右。天然胶乳粒子表面吸附有蛋白质、高级脂肪酸等表面活性剂，降低了界面能，使其表面张力小于纯水。在胶乳中加入表面活性剂，如湿润剂，可提高胶乳的浸润和渗透能力。3.4天然胶乳的表面张力胶乳化学与工艺学342012-6-43.5天然胶乳的pH值n新鲜的胶乳呈中性，稍有弱碱性，pH值为7-7.2。n新鲜胶乳停放数小时后，细菌和酶分解胶乳中的蛋白质和糖类物质，产生酸，使胶乳的p