第三章 多晶体X射线衍射分析方法

第三章多晶体X射线衍射分析方法•内容提要:•引言•第一节德拜照相法•第二节X射线衍射仪法引言•X射线衍射方法•照相法•X射线衍射仪法•粉末法•劳埃法•转晶法•聚焦法•平板底片法•德拜法•粉末法的原理:•对于粉末试样，当一束X射线从任意方向照射到粉末样品上时，总会有足够多的晶面满足布拉格方程。•在与入射线呈2θ角的方向上产生衍射，衍射线形成一个相应的4θ顶角的反射圆锥。各个圆锥均由特定的晶面反射引起的。•圆锥的轴为入射束，特定晶面的衍射束均在反射圆锥面上。图示绘出了衍射线的空间分布(绘出了三个衍射圆锥)第一节德拜照相法•粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥。•如何记录下这些衍射花样（同时包括衍射方向和强度）呢？•其中一类方法是用照相法记录。比如采用平板底片或圆筒形底片等。•照相法：以光源（X射线管）发出的特征X射线照射多晶体样品，使之产生衍射，并用照相底片记录衍射花样的方法。德拜-谢乐法：•德拜法的主要特点：用细圆柱状试样和环带状底片。•将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片。•这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射花样，这种方法就是德拜-谢乐照相法。•记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离2L，进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2θ，从而可以标定衍射花样。一、德拜相机•德拜相机是圆筒形的。•结构：主要由相机圆筒、光栏、承光管和位于圆筒中心的试样架构成。与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装。•X射线从滤光片进入前光阑，照射细圆柱试样后再进入后光阑(承光管)。•相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm和360mm，对应的圆直径为φ57.3mm和φ114.6mm。•这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2°和1°，为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成4θ角提供方便。二、德拜法的实验条件•1、试样•试样尺寸为mm的细圆柱状样品。•试样要求：•第一、试样粉末尺寸大小要适中；粉末颗粒通常在10-3~10-5cm之间（过250~300目筛），每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒。•第二、试样粉末不能存在应力。脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料(如金属、合金等)可以用锉刀锉出碎屑粉末。10~58.0~4.0•2、阳极靶和滤波片的选择•阳极靶的选择：Z靶≤Z样+1，或Z靶Z样。•滤波片的选择：•当Z靶≤40时，Z滤=Z靶-1；•当Z靶40时，Z滤=Z靶–2。•获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器。•3、X射线管的电压和电流•通常管电压为阳极靶材临界电压（VK）的3～5倍，此时特征谱与连续谱的强度比最大。•管电流可以尽量选大（可缩短摄照时间），但以不超过X射线管的额定功率为限。•4、确定曝光时间•德拜法的摄照时间以h计。三、德拜花样的指数标定（即指标化）•德拜相的指标化：就是确定照片上各线条（弧对）的晶面指数。•指数标定步骤:•第一步：测量每一衍射线对的几何位置（2θ角）及其相对强度；•第二步：根据测量结果标定每一对衍射线的晶面指数。(即每对弧线代表一个(hkl)面网)1、衍射花样照片的测量与计算•衍射线条几何位置的测量：•①对各弧线对标号；•②测量弧线对之间的距离2L；•③计算出与2L对应的4θ角。•衍射线条强度的测量：•德拜花样衍射线弧对的强度通常是相对强度。•当要求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按很强（VS）、强（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5个级别。•精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。•精度要求更高时，需要依靠X射线衍射仪来获得衍射花样！2、衍射花样的指数标定•即标定每一衍射线对的晶面指数。•（在衍射仪法中介绍）第二节X射线衍射仪法•X射线（多晶体）衍射仪是以特征X射线照射多晶体样品，并用辐射探测器记录衍射花样的衍射实验装置。•X射线衍射仪测量的优点：方便、快速、准确等。衍射仪外观图•X射线衍射仪的基本组成部分：•X射线发生器•测角仪（核心部分）•辐射探测器•辐射测量电路一、测角仪•1、测角仪的构造和工作原理•构造如图。•(1)样品台（小转盘H）：样品表面与O轴重合•(2)X射线源S：X射线管的线状焦点S与O轴平行；•(3)测角仪圆G：光学布置上要求S、C(实际是F)位于同一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。•(4)测角仪支架E：•狭缝I、光阑F和计数管C固定于支架E上；•支架可以绕O轴转动（即与样品台的轴心重合）；•支架的角位置2θ可以从刻度盘K上读取。•(5)测量动作：•θ-2θ联动•即样品和计数管的转动角速度保持1：2的速比。当H转过θ角度时，E恒转过2θ。这就是试样-计数管的联动(常写作θ-2θ联动)。为何采用-2联动？•设计1:2的角速度比，是保证当计数器处于2θ角的位置时，试样表面与入射线的掠射角为θ，从而使入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布。•因此，辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表面平行的晶面产生的衍射。（虽然有些晶面不平行于试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接收。）•联动扫描过程中，探测器沿测角仪圆由低2θ角到高2θ角转动，当转到适当的位置时便可接收到一根反射线，这样逐一探测和记录下各条衍射线的位置（2θ角度）和强度，获得衍射谱。•如图，横坐标为2；纵坐标为衍射强度。•探测器的扫描范围可以从-20º到+165º；•2测量的绝对精度0.02。•衍射仪法和德拜照相法的花样比较2、测角仪的聚焦几何•测角仪的衍射线的聚焦条件是根据聚焦原理设计的。•根据聚焦原理：“同一圆周上的同弧圆周角相等”，当一束X射线从S照射到试样表面AOB上，它们的同一（HKL）的衍射线的会聚点F必落到同一聚焦圆上。这时圆周角∠SAF=∠SOF=∠SBF=π-2θ。•设测角仪圆半径为R，聚焦圆半径为r，可以证明：•r=R/2sinθ•讨论：•①探测器在运转过程中，聚焦圆时刻变化着。当θ→0º，r→∞；θ→90º，r→rmin=R/2。•②使得衍射仪采用平板试样。其目的：使试样表面始终保持与聚焦圆相切，近似满足聚焦条件。3、测角仪的光路布置•光路布置如图。•狭缝的宽度以度（）来计量，有一系列的尺寸供选用。•在测定时，可根据样品的情况选择各狭缝的宽度。•狭缝宽度影响衍射峰形及强度！二、探测器与记录系统•1、辐射探测器•辐射探测器的作用：接收样品衍射线（光子），并将光信号转变为电（瞬时脉冲）信号。•X射线衍射仪可用的辐射探测器有：正比计数器、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器等。•其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。正比计数器•正比计数器是利用X射线光子使计数器内惰性气体电离，所形成的电子流在外电路中产生一个电脉冲。•脉冲大小与入射X射线光子能量成正比，可与脉冲高度分析器联用。闪烁计数器•工作原理：利用x射线能激发某些固体物质(磷光体)发射可见荧光，并通过光电倍增管转换和放大为能够测量的电流；•由于输出的电流和X光子的能量成正比，因此也可与脉冲高度分析器联用，从而用来测量衍射线的强度。•闪烁计数器由磷光体及光电倍增管组成，其构造及探测原理如图所示。2、辐射测量电路•将探测器接收的信号转换成电信号并进行计量后输出可读取数据的电子电路部分。•组成主要有：•①脉冲高度分析器•②定标器•③计数率器三、实验条件及计数测量方法•1、试样•衍射仪法试样是平板状。可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。•试样要求：•①试样晶粒大小要适宜，在1μm～5μm左右最佳。•②试样不能有择优取向(织构)存在。否则探测到的X射线强度分布不均匀。•③不宜有应力存在。应力将使衍射峰宽化，2θ角测量精度下降。•④试样表面的平整度越高越好，但在表面平的过程中注意不要引入摩擦应力。•⑤试样厚度也有一个最佳值（与μ有关）。•2、实验参数选择•与德拜法中一样的实验参数：阳极靶和滤波片的选择；X射线管的电压和电流。•与德拜法不同的实验参数：狭缝光栏宽度、时间常数和扫描速度。•物相分析时，扫描速度常用3～4/min。•3、扫描方式•多晶体衍射仪扫描方式分为连续扫描和步进扫描两种。•（1）连续扫描（最常用）：•在选定的2θ角范围内，计数管以一定的扫描速度与样品(台)联动，连续测量各衍射角相应的衍射强度，获得I—2θ曲线。•连续扫描方式扫描速度快、效率高。•一般用于对样品的全扫描测量（如物相定性分析）。•（2）步进扫描•常用于精确测量衍射峰的强度、确定衍射峰位、线形分析等定量分析工作。•步进扫描测量精度较高，但费时，一般仅用于测量2范围不大的一段衍射图。4、衍射花样的指数标定•首先，计算与2θ衍射峰对应的面间距d。•然后，标定晶面指数。•标定方法分两种：•如果样品晶体结构已知，可以立即标定每根衍射线的晶面指数；•如果样品晶体结构未知，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。例：立方系晶体衍射花样标定•介绍立方晶系晶体指标化的数值计算法。•对于立方晶系，有：•上式中，对于同一物质的同一衍射花样中的各条衍射线是相同的，所以它是常数。•因此，衍射花样中的各条线对的晶面指数平方和（h2+k2+l2）与sin2θ是一一对应的。2222224sinlkha224a•令N=h2+k2+l2，则有：•即掠射角正弦的平方之比等于晶面指数平方和之比。•根据立方晶系的消光规律，相应的N值序列规律如下：nnNNNN::::sin::sin:sin:sin3212322212点阵类型N值序列比简单立方1:2:3:4:5:6:8:9:10:···体心立方2:4:6:8:10:12:14:16:18:···面心立方3:4:8:11:12:16:19:20:24:···•于是,根据测得的θ值，可计算出：•得到指数平方和的连比序列，然后与表3-1对比，就可以确定衍射物质是哪种立方结构。•按照对应的线条顺序就可标出相应的线条指数。•线条指数确定后，就可计算出晶格常数a。•（以高指数（高θ角）计算出的a比较准确。）:sin:sin:sin322212表立方晶系点阵衍射晶面序列衍射线序号简单立方体心立方面心立方HKLNNi/N1HKLNNi/N1HKLNNi/N111001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279•上述方法可对立方系物质判别点阵类型、标定晶面指数和计算点阵参数a。•此外，多晶衍射花样的另一重要用途：根据衍射花样特征数据（d-I）进行物相分析。将在第四章中详细介绍。衍射仪法与德拜法比较•首先，衍射仪法试样是平板状，德拜法是细丝；•其次，接收X射线方面，衍射仪用辐射探测器，德拜法用底片感光；•第三，衍射仪法中辐射探测器沿测角仪圆转动，逐一接收衍射；德拜法中底片是同时接收衍射。•第四，二者的记录花样有很大区别。•第五、相对强度的计算公式不同。•德拜法：•衍射仪法：•（由于衍射强度公式中的吸收项不一样。）cossin2cos1222PFI相MePFI222221cossin2cos1相