金属腐蚀磨损的研究进展

金属腐蚀磨损的研究进展陈君1,2，李全安1，张清1，付三玲1，陈晓亚1（1.河南科技大学材料科学与工程学院,洛阳471023;2.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，兰州730000）中图分类号：TH11.3文献标识码：A文章编号：摘要：综述了近年来腐蚀磨损领域的研究进展，重点阐述了腐蚀磨损研究设备、腐蚀磨损交互作用以及控制因素，最后概述了腐蚀磨损研究领域的发展方向。关键词：金属材料；腐蚀磨损；交互作用；研究进展中图分类号：TH11.3文献标识码：AResearchProgressonCorrosion-wearofMetallicMaterialsCHENJun1,2,LIQuan’an1,ZHANGQing1,FUSanling1,CHENXiaoya1(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HenanUniversityofScienceandTechnology,Luoyang471023,China;2.StateKeylaboratoryofSolidLubrication,LanzhouInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Lanzhou730000,China)1.前言腐蚀磨损是指在腐蚀环境中摩擦磨损出现的金属材料流失现象，材料损失是由力学、化学和电化学因素以及它们的交互作用共同影响的结果，金属材料的腐蚀磨损在多种工况中广泛出现，如泵、阀体的过流部件、管道内壁面以及腐蚀介质中服役的摩擦副(动密封面、轴承、齿轮、人工关节等)[1~4]。腐蚀磨损中材料的腐蚀和磨损行为与单独的腐蚀或者磨损作用有很大不同，一方面在机械磨损条件下，金属在腐蚀介质中出现表面膜破坏，防腐作用消失，另一方面腐蚀介质的存在使得金属表面恶化，增加了磨损[2,5]。国内外大量学者对金属材料的腐蚀磨损进行了研究，主要包括金属表面膜的破坏与修复、腐蚀磨损之间的交互作用以及腐蚀磨损机理等。本文对近年金属腐蚀磨损研究发展的概况进行综述，以期对其测试设备研制、腐蚀磨损机理、腐蚀磨损交互作用有一个深入的了解。2.腐蚀磨损试验设备摩擦磨损性能和腐蚀性能不属于材料的固有属性，而是在特定环境中所表现出的系统性能。腐蚀磨损测试涉及材料的力学和电化学因素，腐蚀磨损试验机不但要对摩擦配副的接触形式和力学参数进行调节，而且要对腐蚀参数进行监测[1,6，7]。设备是科学研究的基础，设备参数(载荷、速度、接触和运动方式等)应尽可能与实际工况相符合，研制设备能尽可能地模拟材料服役中的腐蚀介质情况。经过多年研究，腐蚀磨损试验设备研制得到很大发展，设备运行的稳定性和试验数据准确性得到提高，并且研制了很多特殊工况应用的专业设备。中科院金属研究所根据实际研究对象的不同研制了稳态腐蚀磨损试验机、暂态腐蚀磨损试验机以及料浆冲蚀试验机等。稳态试验机中安装有三电极测试系统与恒电位仪，评价材料在不同电位区间的性能，以及测量动、静态极化曲线，定量计算腐蚀磨损交互作用[4,7~9]。暂态试验机可以测量瞬态信息，如电位跃阶、钝化膜破坏和修复以及不同电位下的摩擦系数等[10]。料浆冲蚀试验机最大的特点是模拟实际工况，了解材料冲蚀中的损失率，帮助材料的选择以及相关机械设备的设计[1]。瑞士联邦工学院[11]研制了一种用于腐蚀磨损研究的微区电化学测试设备，将一台金相显微镜改制成可以加载进行磨损试验并且配备有微区电化学参数检测的仪器。微电解池安装在可以旋转调节的目镜位置上，与常规腐蚀磨损试验机相比，可以研究材料组织或成分的不均匀性对腐蚀磨损性能的影响，工程材料成分和组织偏析非常普遍，该设备对深入探讨工程材料的腐蚀磨损性能有很大的潜力。Diomidis等[4,12]研制了一种腐蚀磨损试验设备，特点是可以测试腐蚀磨损过程中钝化膜的破坏与修复时间，区分各控制因素在腐蚀磨损中所起的作用，明确金属表面钝化膜的破坏区域以及对材料损失的影响。Stack等[13，14]在体液环境中对Co-Cr/UHMWPE配副的腐蚀磨损进行了系统研究，该设备能够评价腐蚀、磨损以及交互作用在材料失效中的作用，控制表面电位、载荷等因素，绘制micro-abrasion-corrosion图谱，对磨蚀环境中的选材具有指导意义。Iwabuchi等[2,15]研制了往复腐蚀磨损试验机，通过电位跃阶(PPM)的方法来评价腐蚀磨损钝化膜的破坏面积以及腐蚀电流密度，进而计算腐蚀磨损交互作用，该方法能够用静态试验设备模拟磨蚀过程中的腐蚀行为。现今研制的试验机能够测试电化学和摩擦磨损信息，较好地模拟了实际工况条件，而且能够进行多种电化学测试，控制金属表面的腐蚀状态，丰富了电化学研究手段，更准确地评价腐蚀和磨损在材料损失过程中起到的作用。3.腐蚀磨损的研究3.1腐蚀磨损行为在腐蚀介质中金属表面会形成一层性质不同于基体的表面膜，由于摩擦力或粒子冲击作用表面膜会发生减薄甚至破裂[1]。一方面磨损减薄或者破坏钝化膜，使得表面暴露在溶液中，溶液的搅动加速了腐蚀产物(金属离子)扩散，表面剪切力增加了表面位错、空位等缺陷，增加表面活性从而导致腐蚀加速，金属的腐蚀速度得到增加[8,16，17]。另一方面，腐蚀过后的材料表面疏松多孔，很容易被摩擦副或粒子冲掉，增加了材料损失量，同时增加了金属表面粗糙度，破坏了组织完整性，降低了结合强度，使得磨损加剧。金属材料腐蚀磨损并不是单独腐蚀或者单独磨损的数学叠加，而是存在较大的交互作用。Watson等[5]对金属材料腐蚀磨损交互作用的研究结果进行了总结，认为金属材料腐蚀磨损的研究重点应该是腐蚀磨损交互作用，并对交互作用的量化进行了探索，提出了测定交互作用量的方法。单纯腐蚀过程中，腐蚀失重与腐蚀时间的关系通常是凹曲线，干摩擦时材料的损失与载荷和速度呈线性关系，腐蚀磨损过程不符合上述规律，腐蚀磨损过程中存在交互作用，其数学模型可概括为[2,5,16,19]：(1)WC(2)式中,W为腐蚀磨损造成的材料总流失量,Wcorr为单纯腐蚀失重，Wwear为单纯磨损失重,W△为腐蚀磨损交互作用量失重,W△c为磨损对腐蚀的增加量(腐蚀增量),△Ww为腐蚀对磨损的增加量(磨损增量)[2,20]。交互作用增加了材料流失量，因此要控制腐蚀磨损必须探讨二者之间的作用机理，为实际工况中材料选择、表面处理、保护措施以及机械结构设计提供理论支持。3.2腐蚀磨损研究进展3.2.1人体植入件的腐蚀磨损最近几年，人体植入材料的发展促进了人工假肢器材在临床治疗上的应用，假体材料主要是金属材料、陶瓷材料以及聚合物材料等，其中金属材料应用最广泛。以运动髋关节为典型代表的植入人体材料在体液环境中运动时，会发生腐蚀、磨损以及疲劳断裂等问题，为了延长植入材料的使用寿命以及提高其生物相容性，对这种类似关节轴承材料的腐蚀磨损问题进行了大量研究。植入材料虽用量不大但对性能要求很高，目前用量最多的金属材料是不锈钢、钛合金和钴合金等，对植入件的腐蚀磨损性能的讨论成为研究重点[10,21-23]。Yan等[24~27]研究了HCCoCrMo、LCCoCrMo和316L不锈钢在DMEM和0.36%NaCl溶液中的腐蚀磨损性能，分析了磨损表面化学状态以及材料失效时摩擦、腐蚀、氨基酸之间的关系，Co-Cr合金较316L不锈钢耐磨蚀性能好，HCCoCrMo合金具有最优的耐磨蚀性能，CP能够有效地防止材料腐蚀磨损流失。Iwabuchi等[2,15]对Co-Cr-Mo合金、Ti-6Al-4V合金和SUS304不锈钢在Hanks溶液中腐蚀磨损交互作用进行了研究，评价了腐蚀磨损交互作用和腐蚀特性，研究了滑动振幅对三种金属磨损作用的影响，结果表明，Ti-6Al-4V合金在微动条件下耐磨性良好，在滑动条件下由于Al2O3表面粗糙度变大其耐磨性变差，Co-Cr-Mo合金在不同振幅条件下均具有良好的耐磨性能，交互作用在材料损失中起着重要作用，相对于滑动摩擦，腐蚀磨损交互作用在微动条件下更为明显。Anna等[28]利用EIS方法研究了在人工体液中高碳Co-Cr-Mo合金不同电位条件下的腐蚀磨损性能，该合金在阴极以及阴极-阳极转换区电位控制时，磨损量非常微小，而在钝化区电位时磨损量较大，Co-Cr-Mo合金的耐磨性能取决于由腐蚀溶液控制的磨损表面化学状态以及控制电位。尹晓利等[22,23]研究了Hank’s溶液和生理盐水中纯钛的复合微动腐蚀特性，相同载荷条件下，TA2合金在Hank’s溶液中损失量比在生理盐水中小，这与在相同条件下Hank’s溶液中的耗散能比在生理盐水中小的结果一致，在二种介质条件下，TA2的复合微动磨损主要以磨粒磨损和剥层方式进行。3.2.2海水环境的腐蚀磨损海洋开发越来越引起人们的注意，海洋科学领域的发展需要海洋专用材料作为支撑，海洋极端环境下的摩擦磨损是制约海洋材料应用与推广的关键问题之一，表现为材料在海洋苛刻环境下的腐蚀行为、电化学腐蚀以及载荷和腐蚀作用下的耦合摩擦学行为[17,29，30]。对海水环境中金属材料的腐蚀磨损是一个重要的研究领域。Ding等[17]研究了TC11钛合金在人造海水和纯水中的往复滑动腐蚀磨损行为，TC11钛合金的摩擦系数随载荷和滑动速度的增加呈下降趋势，且随载荷变化趋势更为缓慢，TC11钛合金在海水中形成的润滑膜显著降低摩擦系数，海水中的磨损量较高，腐蚀促进了磨损，TC11钛合金在纯水中的磨损为磨粒磨损，在海水中则为疲劳脱落并伴有磨粒磨损。Wu等[31]研究了巴氏合金16-16-2和铝青铜ZCuAl9Mn2在海水环境的摩擦学行为，认为摩擦系数随着载荷的增大而增大，最后保持相对稳定，而随转速的增加而减小；磨损率随载荷的增加而增加，但随滑动速率的增加而减小，在海水中发现的碳酸盐Pb3(OH)2(CO3)2是降低摩擦系数的重要原因。Yan等[18]研究了海水中TC4钛合金与氧化铝陶瓷对磨时的腐蚀磨损性能，结果表明，TC4钛合金在海水中的腐蚀磨损量大于其在阴极保护条件下的磨损量，腐蚀磨损交互作用发生，在腐蚀磨损中磨损作用明显大于腐蚀作用，交互作用占总腐蚀磨损量的比例为10.2%~34.1%，交互作用是材料流失的重要原因。Serre等[32]研究了人工海水中Ti6Al4V与石墨对磨时的磨损行为，认为部分石墨转移到Ti6Al4V表面，Ti6Al4V的磨损量主要取决于其电化学状态，在阴极电位下其无明显磨损，在阳极电位下其磨损主要由钝化膜的破坏-修复过程控制。3.2.3电位控制的腐蚀磨损金属材料表面电位影响着钝化膜的存在、组成、厚度、承载能力等特性，对腐蚀磨损性能有很大的影响，研究电位控制条件下材料的腐蚀磨损行为能够更深刻地理解腐蚀磨损机理，明确电化学腐蚀在材料失效中所起的作用，为腐蚀磨损的电化学控制提供理论基础。Mischler等[3,9,34-35]研究了恒电位控制下Ti6Al4V、Tungsten和Ni-Cr625等合金的腐蚀磨损性能，认为电极电位对钝化金属的耐磨蚀性有很大影响，阴极电位下材料损失非常小，阳极电位下表面形成的钝化层使磨损加剧。Ti6Al4V合金与氧化铝陶瓷配副在0.9%NaCl溶液中的微动腐蚀磨损结果显示，在-2V~-0.5V(Ag/AgCl)范围内，Ti6Al4V合金磨损量很少，超过-0.5V，磨损量随电位升高急剧增大，AES结果显示在阳极电位下表面形成稳定的三体磨损表面膜，从而促进了磨损。Tungsten合金与氧化铝陶瓷配副在0.01MH2SO4溶液中的腐蚀磨损研究结果显示，Tungsten合金的磨损量随着电位变化在0.5VMSE时存在最大值，在电位高于1VMSE时磨损表面存在WO3转移膜使得材料损失减少。Ni-Cr625合金与氧化铝陶瓷配副在0.5MH2SO4和0.5MHNO3溶液中的腐蚀磨损结果表明，H2SO4溶液中Ni-Cr625合金在阴极电位下磨损量明显低于钝化电位时，而在HNO3溶液中阴极电位时磨损量仍然很大，这是HNO3溶液中即使在阴极电位时Ni-Cr625合金腐仍形