煤焦油深加工技术.

煤焦油加工技术(宝泰隆煤化工股份有限公司授课资料)第一章绪论1.1中国煤焦油加工的生产现状煤焦油是炼焦工业的重要产品，随着中国改革开放的不断深入发展，中国钢铁的生产规模已步入世界的前列，焦化工业也随之发展起来，现在中国已发展成为世界最大的焦炭和煤焦油生产国家。以2001年为例，中国焦炭总产量1.2亿吨，焦油产量大约300万吨，2005年焦炭产量已达到2.5亿吨，焦油产量是660万吨，2010年焦炭总产量是3.88亿吨，焦油产量近1000万吨。今年预计焦炭产量将达到4.04亿吨，焦油产量将达到1100万吨。随着焦化的发展，土焦的不断取缔，煤焦油产量在逐年增加，另外，近年来发达国家由于多种原因炼焦行业出现萎靡状态，煤焦油产量日趋减少，导致煤焦油的深加工产品必然从发展中国家获取，因此，煤焦油的深加工对中国的经济发展会产生深远意义。随着中国经济的飞速发展，化学工业也在朝着高、精、尖的方面挺进。我国过去长期依赖进口的医药中间体、医药、农药中间体、农药、饲料原料、饲料以及其他十分缺乏的精细化工产品，也已转向自己生产和开发，这一趋势一年比一年明显，产品的档次也在逐年提高，过去许多必须依赖进口的产品，近几年来已逐步实现国产化。煤焦油深加工技术在不断的提高，煤焦油加工规模在不断扩大。截止到2005年底，我国大中型煤焦油加工企业约有46家，加工能力540万吨╱年，加工规模10万吨╱年以上的企业有25家，经过近五年的发展，到2010年初，大中型煤焦油加工企业约有70家，加工能力980万吨╱年，其中加工规模10万吨╱年以上的企业有47家，加工规模20万吨╱年以上的企业有17家，加工规模30万吨╱年以上的企业有9家，目前国内煤焦油加工提取的产品仅有20多种，而国外技术先进的煤焦油加工企业，如德国最大的单套煤焦油加工能力为75万吨╱年，不同品级的产品上百种，我国最大的单套煤焦油加工能力为30万吨╱年。今后煤焦油加工将朝着加工装置大型化、产品多样化、有利于环境保护的方向发展。煤焦油是煤在高温炼焦过程中，从所产生的荒煤气中回收下来的液态产物。煤在焦炉炭化室热解所需的热量，是由平行于炭化室两侧的炉墙提供的。装入炭化室里的煤料，首先析出吸附在煤中的水、二氧化碳和甲烷等。随着煤料温度的升高，煤含氧多的分子结构分解为水和二氧化碳等。当煤层温度达到300-500℃，则发生煤大分子侧链和基团的断裂，所得产物为初次热解产物，即初煤焦油。初煤焦油主要含有脂肪族化合物、烷基取代的芳香族化合物及酚类。初次热解产物，少部分通过炭化室中心的煤层，大部分经过赤热的焦炭层及沿着炉墙进入炭化室顶部空间，在800-1000℃的条件下，发生深度热分解，所得产物为二次热解产物，即高温煤焦油。高温煤焦油主要含有稠环芳香族化合物。高温煤焦油实质是初煤焦油在高温作用下经热化学转化形成的。热化学转化过程非常复杂，包括热分解、聚合、缩合、歧化和异构化等反应。2.1煤焦油的形成初焦油和高温焦油组成组成/%初焦油高温焦油饱和烃10.0-酚25.01.5萘3.010.0菲和蒽1.06.0沥青35.055.0通常将煤焦油分成几个族类，即烃类化合物、含氧化合物、含氮化合物、合硫化合物及不饱和化合物来进行研究。1.2煤焦油组成咔唑吲哚苯并咔唑噻吩硫杂茚硫芴1.3影响煤焦油产率和性质的主要因素Y=-18.36+1.53V-0.026V2024681040060080010001200焦油产率，%热解温度，℃图1-3煤热解温度对焦油产率的影响00.511.522.533.544.5510203040焦油产率，daf,%挥发份产率，V%图1-4煤的挥发分产率与煤焦油产率之间的关系图1-5焦油质量与炉顶空间温度之间的关系1—甲苯不溶物；2—喹啉不溶物；3—萘；4—菲；5—荧蒽；6—芘；7—蒽图1-6气相热解温度对煤焦油中主要几种组分含量的影响1—蒽；2—氧芴；3—芴；4—α甲基萘；5—β甲基萘；6—二甲基萘第二章煤焦油组分的初步分离2.1煤焦油的加工前处理一．焦油质量均匀化图2-1煤焦油贮槽1—焦油入口；2—焦油出口；3—放水旋塞；4—放水竖管；5—放散管；6—人孔；7—液面计；8—蒸汽加热器；9—温度计二．焦油脱水表2-1不同含水量焦油的蒸馏时间焦油含水量，%焦油蒸馏时间，h0.5~116~201~220~222~322~263~426~304~530~365~1036~40目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到120~130℃，然后在—次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至0.5％以下。图2-2焦油加压脱水槽图2-3焦油轻油共沸脱水工艺1—脱水塔；2—冷凝器；3—油水分离器；4—焦油循环泵;5—焦油、沥青换热器；6—蒸汽加热器三．焦油脱盐25.1101.3GGVNN—碳酸钠溶液消耗量，1／h；V——进入管式炉一段的焦油量，kg／h；G——按固定铵盐含量，换算为每kg焦油中含氨克数，3.1一按化学反应计算求得的碳酸钠理论需要量，即焦油中固定铵含量换算为每克氨所耗碳酸钠克数，C——碳酸钠溶液的浓度，％，γ——碳酸钠溶液的密度，g／cm3；脱盐后的焦油中，固定铵含量应小于0.01g／kg，才能保证管式炉的正常操作。实际加入量其计算式如下：2.2焦油的连续蒸馏一、一次气化温度的确定1．焦油的实沸点蒸馏01020304050120160200240280320360400温度，℃馏出量，％图2－4　焦油实沸点蒸馏曲线2．焦油的一次气化一次气化温度是指经管式炉加热后的焦油进入二次蒸发器闪蒸时，气液两相达到平衡状态时的温度。该温度低于管式炉二段出口温度，而略高于沥青由二段蒸发器排出的温度。表2-2一次气化温度对馏分产率和沥青软化点的影响一次气化温度，℃360380400馏分产率，%40.047.555.0沥青产率，%60.052.545.0沥青软化点，℃526887焦油馏分产率同一次蒸发温度的关系为直线关系，经验公式：t＝683–k（174.5–v）式中t：一次蒸发温度，℃；v：—馏出物的产率，％；k：蒸发直线斜率；k＝-0.008026P+3.24，P：二段蒸发器内油汽的分压（绝对压力），kPa。沥青软化点同焦油加热温度之间的关系也近似成直线关系，可用下列关系式表示：Tp=0.835t-250式中t—焦油加热温度，℃；Tp—沥青软化点，℃。例如：焦油加热温度为380℃时，则沥青软化点为:Tp=0.835×380-250＝67.3℃为了分馏出焦油所有馏分，减少沥青产率，防止管式炉管结焦，需向系统中加入过热蒸汽气提，其量为送入蒸馏焦油的0.5％，以降低焦油一次气化温度并保证馏分产率。二、常压焦油蒸馏工艺1．一塔式焦油蒸馏工艺2．二塔式焦油蒸馏工艺3．多塔式焦油蒸馏工艺图2-7多塔式焦油蒸馏工艺1.管式炉；2—一次蒸发器；3—二次蒸发器；4—蒽油塔；5—洗油塔；6—萘油塔；7—酚油塔；8—换热器；9—轻油冷凝冷却器；10—油水分离器；11—轻油中间槽;12—泵三、减压焦油蒸馏工艺图2-8减压焦油蒸馏工艺1—脱水塔；2—主塔；3—管式炉；4，5—轻油冷凝冷却器；6—酚油冷却器；7—重沸器8—预脱水塔；9—蒸汽发生器；10—主塔回流槽；11，12—油水分离器；13—萘油液封罐四、常减压焦油蒸馏工艺图2-9Rütgers焦油蒸馏工艺1—脱水塔；2—酚油塔；3—甲基萘塔；4—蒽油塔；5—萘油副塔；6—洗油副塔7—管式炉；8—冷凝器；9—蒸汽发生器；10—脱水焦油槽；11—油水分离器12—冷却器图2-10GfT焦油蒸馏工艺1—管式炉；2—脱水塔；3—二蒽油塔；4—一蒽油塔；5—洗油主塔；6—洗油副塔；7—萘油主塔；8—冷凝冷却器；9—油水分离器；10—换热器五．带沥青循环的焦油蒸馏图2-11英国带沥青循环的焦油蒸馏工艺1—管式炉；2—三段蒸发器；3—精馏塔；4—换热器；5—冷却器；6—油水分离器7—轻油槽；8—轻油回流泵图2-12美国带沥青循环的焦油蒸馏工艺1—管式炉；2—一次蒸发器；3—冷却器；4—油水分离器；5—换热器；6—回流槽；7—回流泵；8—精馏塔I；9—精馏塔II；10—沥青柱；11—二次蒸发器六其它焦油蒸馏工艺1．日本钢管公司焦油蒸馏工艺2．吕特格焦油公司焦油蒸馏工艺3．美国钢铁公司焦油蒸馏工艺4.焦油二次蒸馏工艺2.3焦油的蒸馏工艺设备及计算图2-1814630MJ/h焦油蒸馏圆筒管式炉1—球形看火门；2—炉底消火蒸汽管接头；3—炉室消火蒸汽管接头；4—看火门；5—对流段油出口；6—对流段油入口；7—热电偶入口；8—烟囱翻板；9—测压管接头；10—对流段炉管；11—辐射段油出口；12—辐射段油入口；过热蒸汽出、入口；13—辐射段炉管；14—煤气燃烧喷嘴图2-19一段蒸发器1—人孔；2—满流口；3—压力计接口；4—蒸汽出口；5—填料；6—焦油入口；7—焦油出口；8—放散管；9—焦油入口；10—焦油出口图2-20二段蒸发器1—放空口；2—沥青出口；3—焦油入口；4—蒸汽出口；5—人孔；6—蒸汽入口；7—钢丝网图2-21蒽塔1—放空口；2—二蒽油出口；3—人孔；4—蒽油出口；5—油汽出口；6—回流液入口；7—油汽入口；8—检查孔；9—电阻温度计接口；10—水银温度计接口；11—直接蒸汽入口图2-22馏分塔1—蒸汽入口；2—人孔；3—塔盘；4—手孔；5—支腿；6—压力计接口，7—馏分蒸汽进口；8—一蒽油出口；9—放空口；10—轻油蒸汽出口；11—回流入口；12—酚油馏分出口；13—电阻温度计接口；14—萘油馏分出口；15—洗油馏分出口表2-4馏分塔的四段分配组分和平均分子量组分LKMKHK段分布第I段轻油馏分110酚油馏分120纯萘128酚油馏分侧线以上部分第II段轻油+酚油118纯萘128萘油140酚油和萘洗混合馏分两侧线之间第III段轻油+酚油+萘油123纯萘128洗油144萘洗混合馏分侧线至加料板之间第IV段纯萘128轻油+酚油+萘油+洗油135一蒽油175加料板以下至塔釜之间，提馏段（1）计算方法采用多区段多组分的逐板计算法。（2）全塔分为四段，每段取三个组分，为高沸点（BK）、中沸点（CK）和低沸点（HK）组分，即将多组分系统当作三组分系统来处理。为了计算方便，同时考虑到萘在焦油中的特殊地位（萘在煤焦油中的浓度高于其它化合物，生产实践的分析数据也证明了萘或多或少地存在于每一馏分中），故每一段均有一纯组分—萘，其它两个取混合组分。因为精馏塔本身所得的产品也是馏分，其同样也是个复杂的混合物，而不是纯产品。馏分塔的分段及各段的组分和分子量如表2-4所示。馏分塔塔板数的逐板计算法(3）各段符合恒摩尔流假定；不计恒沸物的影响。（4）校验方法：各段计算中所选温度、压力的正确性用11YX，校验；各段间计算的正确性，可根据侧线产品是否符合规定质量指标检验；全塔计算正确与否，根据进料液组成给予最后校验。（5）计算中不计塔底加入的2~5%直接蒸汽的影响（若考虑可减少理论板数）。（6）只计算精馏段，提馏段取经验值。平均沸点tk，℃图2-23芳烃平均沸点tk与混合物平均分子量的关系图2-24芳烃平均沸点与平均蒸汽压的关系图线1—苯；2—甲苯；3—三甲苯；4—萘；5—苊；6—蒽第三章酚类化合物的分离与精制表3-1酚在煤焦油各馏分中分布馏分名称馏分产率（对无水焦油），%含酚量，%占馏分量占焦油量占焦油中酚量轻油0.422.50.0110.85酚油1.8423.70.43635.1萘油16.232.90.47938.6洗油6.72.40.16113.0一蒽油22.00.60.14111.3二蒽油3.230.40.0131.04合计50.4232.51.24100酚类化合物占该馏分中酚类量,%在焦油中平均含量，%轻油酚油萘油洗油一蒽油苯酚90.361.95.485.290.520.4邻甲酚5.1414.55.463.340.330.2间对甲酚3.4023.044.2014.702.080.4(间)0.2(对)2,6-二甲酚0.691.860.330.122,5-和2,