第五章 高分子链的运动与松弛

第五章聚合物的分子运动和松弛5.1CharactersofthepolymermolecularmovementsPMMA,T100C,变软Rubber在低温下变硬高聚物分子运动特点尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同。原因——分子运动不同，高聚物显示不同的物理性质高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容MicrostructureMolecularmovementsPerformedproperties不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。Thecharacterizationsofpolymermolecularmovements（1）分子运动的多样性Varietiesofmolecularmovements（2）分子运动与时间的关系Therelationshipwithtime（3）分子运动与温度的关系Therelationshipwithtemperature多种运动单元多种运动方式Smallmolecules,=10-8~10-10sHighmolecules,=10-1~104sTT(1)Varietiesofmolecularmovements多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等多种运动方式由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。小尺寸运动单元（链段尺寸以下）大尺寸运动单元（链段尺寸以上）分子运动单元•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。•链节的运动——比链段还小的运动单元•侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等•高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的移动•晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等(2)Timedependence分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。Relaxationtime:形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间/0texx低分子，10-8~10-10s,可以看着是无松弛的瞬时过程。高分子，10-1~10+4s或更大,可明显观察到松弛过程。SomeexamplesofelasticandviscositypropertiesofpolymersElasticViscosity(3)Temperaturedependence分子运动的温度依赖性ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程RTEe/0E-松弛所需的活化能activationenergyTTTime-Temperaturesuperposition时温等效5.2MechanicalpropertiesandtransitionofpolymersGlassregionGlasstransitionRubber-elasticplateauregionViscosityflowtransitionLiquidflowregionTg–glasstransitiontemperature玻璃化转变温度Tf–viscosityflowtemperature粘流温度TherelationshipbetweenmodulusandtemperatureMechanicalMethodStrain-temperatureModulus-temperatureThecharactersfordifferentregionsA:Glassregion玻璃态：分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为104~1011Pa。B:Glasstransition玻璃化转变：整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。C:Rubberelasticregion高弹态：链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。E:Liquidflowregion粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。D:Viscosityflowtransition粘流转变:分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转变温度Tf称为粘流温度。三态两区Tb~TgTf~TdApplicationsofthethreestatesTg~TfForcross-linkedsampleEffectofcrosslinkdensityandmolecularweightontheviscoelasticbehaviorofthermosettingpolymers.5.3Glasstransition玻璃化转变Definition定义:指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。Thethermalbehaviourofthermoplasticpolymersisuniqueandresponsibleformuchoftheirattractivenessasindustriallyprocessablematerials.Ingeneral,amorphouspolymerschangefromhard,brittle,`glassy'materialsatlowtemperaturestosoft,deformable,rubberymaterialsathightemperatures.Thisisknownasthe``glasstransition''andoccursoverarelativelynarrowrangeoftemperaturescharacterisedbytheglasstransitiontemperature,Tg.聚乙烯的双重玻璃化转变晶区会对非晶区的分子运动产生影响（1）离晶区近的地方（2）离晶区远的地方有两个Tg,其中一个与结晶度有关Thedegreeofcrystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)TKMeaningofTg某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用,这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glasstransitiontemperature,记作Tg对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度玻璃化转变温度Tg的工艺意义•是非晶热塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限•是非晶性橡胶(如NR天然橡胶,BSRRubber丁苯橡胶等)使用温度的下限玻璃化转变的学术意义聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越——高低玻璃化转变的现象体积热力学性质力学性能电磁性能热力学性能比热导热系数内压（体膨胀系数）5.3.1高聚物分子运动的研究方法热分析法热膨胀法差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC动态力学方法扭摆法和扭辫法振簧法粘弹谱仪NMR核磁共振松弛法介电松弛法（1）Dilatometermeasurement膨胀计法TvTgTg快慢比容-温度关系SpecificvolumevtotemperatureTcurveDilatometricstudyofPolyvinylacetate(2)Specificheat-DSCcurveOrDTA(DifferentialThermalAnalysis)SchematicDSCoftypicalamorphouspolymerT℃2001000.40.30.50.6比热Others比热-温度曲线Specificheattotemperature导热系数T℃100200300963硫化橡胶导热系数－温度Coefficientofheatconductivitytotemperature模量－温度曲线G2()G1()G(3)MechanicalMethodStrain-temperatureModulus-temperature5.3.2ThetheoriesofglasstransitionFox&FloryGibbs&DimarziaAklonis&Kovacs等粘度理论等自由体积理论热力学理论动力学理论(1)玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。～1013泊适用于低聚物、无机玻璃(2)玻璃化转变-等自由体积理论自由体积概念-Freevolumevf=vT–v0总的宏观体积实际占有的体积-OccupiedvolumeThecompositionofsolidorliquid固有体积（占有体积）-V0自由体积-Vf自由体积理论认为，玻璃化温度以下时，高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的。等自由体积（总体积的2.5%）玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。占总体积的2.5%fg=0.025或vf＝2.5%自由体积占有体积vTTg占有体积自由体积膨胀率grdTdVdTdV])[(grgfhfdTdVdTdVTTVV玻璃化转变动力学理论玻璃化转变是一个速率过程——松弛过程外力作用时间分子内部时间尺度（实验时间）（松弛时间）(实验观察时间)玻璃化转变5.3.3TheinfluenceonTg影响Tg的因素柔性Flexibility(几何结构因素)(高分子链间的相互作用)StructuralfactorsTg柔性刚性两个环间三个单键两个环间二个单键两个环间一个单键梯形聚合物1000℃碳化石墨纤维4000℃气化减少单键450～550℃550～600℃650～800℃CH-CH-22-O--CH-O-2-CH-NH--NH-NH--CO-O--CO-NH--CH-2-C(CH)-32-S-NCOCOCOCON(1)主链柔性TheflexibilityofmainchainIsolateddoublebond孤立双键C-CSinglebond单键Conjugateddoublebond共轭双键-Si-O--C-N--C-O--C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg=-123°CTg=-83°CNR，Tg=-73°C主链柔性Tg共轭双键橡胶侧基侧链一般取代基对称双取代基TgTg长侧基Tg主链柔性Tg双键44Polyhydroxyalkanoates(PHAs)(2)Sidegroup取代基(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPVCTg=87°CPVATg=85°CPANTg=104°C-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性Tg(B)非极性基团对Tg的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H5(C)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。PVCTg=87°C聚偏二氯乙烯PVDCTg=-19°CPPTg=-10°C聚异丁烯PIBTg=-70°CCH2CCH3nCH3CH2CHCH3n