第四章 土壤酸碱性和氧化还原反应

第四章土壤酸碱性和氧化还原性第一节土壤的酸碱度土壤酸碱性反应我国土壤的酸碱性反应，大多数在pH4.5~8.5之间。在地理分布上有“东南酸西北碱”的规律性。大致可以长江为界（北纬33），长江以南的土壤为酸性或强酸性，长江以北的土壤多为中性或碱性。我国土壤的酸碱性南北差异很大。一、土壤酸性的形成1.H+的来源：①H2OH++OH-水的解离②CO2+H2OH2CO3H++HCO3-碳酸的解离③有机质分解的中间产物草酸、柠檬酸、胡敏酸等有机酸的解离④酸性大气化学物质降沉到土壤中(SO2、NyOx)pH5.6酸雨⑤H2SO4、HCl等无机酸的解离2.土壤酸的类型：①活性酸：土壤溶液中H+的浓度。6.5-7.5②潜性酸：土壤胶体表面的交换性致酸离子(H+和Al3+)引起的酸度③二者之间的关系：处于同一个体系中的两种酸a.强酸性土壤：PH5.0土壤活性酸的主要来源是Al3+而不是H+酸性土壤上交换性H+只占3~5%，而交换性Al3+占95%．b.弱酸性土壤:Al(OH)2+Al(OH)2+Al(OH)2++H-OHAl(OH)2++H+Al(OH)2++H-OHAl(OH)3+H+同时交换性H+的解离是H+的第二个来源。c.中性及碱性土壤：胶体上吸附的主要是盐基离子3.土壤酸性的表示1强度指标：表示活性酸（实际性酸度）即土壤PH值。a.指土壤溶液中H+的浓度b.PHH2O5.0我国土壤PH4.5—8.5南酸北碱5.0~6.5长江以南、华南、西南：4.5—5.56.5~7.5华中、华东：5.5—6.57.5~8.5以北：华北、西北：7.5—8.58.5部分碱土：8.5以上，高达10.52数量指标：胶体上吸附的H+、Al3+即潜性酸。两种表示方法：a.用交换性酸度表示：ⅰ用1MKCｌ或0.06Ｍ氯化钡做提取液。ⅱ特点：可逆，只是潜性酸的一部分ⅲH++KClK++HCl≡Al3++3KCl≡3K++Al3++3Cl-AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HClb.水解性酸度：ⅰ用1MNaOAC溶液PH=8.2浸体液用标准碱滴定ⅱCH3COOH+H2OCH3COOH+NaOHH++NaOHNa++H2O≡Al3++3Na+OH-≡3Na++Al(OH)3ⅲ特点：交换程度高，完全4.影响酸度的因素：1盐基饱和度2土壤空气中CO2的分压2pH=K+PCa+PCO23土壤水分含量4土壤氧化还原状况二、土壤碱性的形成：1.碱性形成机理：土壤中碱性盐的水解是形成碱性反应的主要机理CaMgNa的CO32-和HCO3-以及吸附交换性Na+①CaCO3的水解：石灰性土壤上交换性Ca2+占优势的土壤CaCO3、CO2、H2O处于同一平衡体系中CaCO3+H2OCa2++HCO3-+OH-H2O+CO2CO2很重要②Na2CO3的水解来源：a.矿物Na与H2CO3形成b.矿物风化形成Na2SiO3与H2CO3作用形成c.水溶性Na盐（NaCl,Na2SO4）与CaCO3共存形成2NaCl+CaCO3CaCl2+Na2CO3③交换性Na的水解：碱化土的一个重要指标Na++H2OH++NaOHH+2.土壤碱性指标①总碱度a.指土壤溶液中或灌溉水中碳酸根离子和碳酸氢根离子的厘摩尔浓度（cmol/L）碱金属（Na+、K+）碱土金属（Ca2+Mg2+）b注意：如果主要由碱土金属Ca2+、Mg2+引起的，由于CaCO3、MgCO3的溶解度小，土壤的pH值不太高，最高可达8.5，故称这种因石灰引起的土壤的弱碱性（7.5—8.5）为石灰性反应，此种土壤为石灰性土壤。此类土壤耕层常受CO2分压控制pH在8.0—8.5之间，深层pH可升至10.0以上而由Na2CO3、NaHCO3引起的总碱度很高c.总碱度在一定程度上反映土壤和水质的碱化程度，可作为碱化土壤分类的指标之一②碱化度：（钠碱化度）a.指土壤胶体上吸附的交换性钠离子占阳离子交换量的百分数b.当土壤胶体上交换性阳离子中Na+占的比例很高时，PH值8.5至10.0时，土粒高度分散，物理机械性极差，即土壤的“碱化作用“。c.作为碱土分类及碱土改良利用的指标和依据。碱化层内碱化度30%5—10%为轻度碱化土壤表层含盐量0.5%PH9.015—20%为强度碱化土壤10—15%为中度碱化土壤碱土指标③、影响土壤碱化的因素：1气候碱土分布于干旱、半干旱和漠境地区.其降雨量远小于蒸发量，特别是在冬春季节，其比值在5:1—20:1故有明显的积盐和脱盐过程2生物植物的选择性吸收，对K、Na、Ca、Mg等盐基离子有强的富集作用3母质母质是碱性物质的直接来源，基性岩，超基性岩中富含K、Na、Ca、Mg，其他如质地的差异，不同母质在土体中垂直分布等也对此有影响。一.土壤中的氧化还原体系1、主要的体系：Mn2+Mn4+锰Fe3+Fe2+铁O-2O0氧S-2S+6硫N-3N+4N+6氮H0H+氢C-4C+4（有机）碳第二节土壤氧化还原反应2、主要的氧化剂和还原剂：主要的氧化剂是土壤空气中的氧气当土壤中的氧被消耗完后，依次NO-3、Mn4+、Fe3+、SO42-作为电子受体被还原，这种依次被还原的现象叫顺序还原作用.主要的还原剂是有机质，特别是新鲜的、未分解的有机质3、特点：1.有机、无机体系并存。可逆、半可逆、不可逆2.其本质是化学反应，但由生物参与NH4+NO3-硝化细菌Fe2+Fe3+铁细菌3.土壤是一个不均匀的多种体系的共存体。4.土壤中氧化还原平衡经常变动，不同时间、空间、不同耕作管理都会改变的二.土壤氧化还原指标一、氧化还原电位：（1）定义：（2）表达式：Eh=E0+(RT/nF)log(氧化态/还原态）(3）Eh的意义：表示土壤的通气状况Eh750mv通气状况良好Eh=200-750mv通气状况一般Eh200mv通气状况差2.电子活度的负对数（Pe）(1)表示电子浓度的负对数(2)K=(还原态)/(氧化态)(e-)nPe=1/nlogK+(1/n)log(氧化态)/(还原态)(3)与En的关系：Pe=Eh/0.059(4)a:Pe与PH相对应，反映概念清楚b:在氧化体系中Pe为正值，Pe值越高，则氧化性越强在还原体系中Pe为负值，Pe负值越高，还原性越强三.影响土壤氧化还原状况的因素1、通气状况2、微生物活动3、易分解有机质的含量4、植物根系的代谢作用5、土壤的PH值：关系复杂，理论上△En/△PH=-59mv（即pH每升高一个单位，En要下降59mv）第三节土壤缓冲性一、定义：土壤具有缓冲外界环境变化的能力，是表征土壤质量及土壤肥力的指标，主要是对营养元素、污染物质、酸碱变化、氧化还原变化的缓冲能力。二.土壤对酸碱的缓冲性能：1.对酸碱缓冲的原理：（1）弱酸及其盐的存在：H2CO3、H2SiO3、H3PO4腐殖酸及多种有机酸与它们的盐的共存。(2）土壤胶体具有阳离子的吸附交换作用：胶体吸附阳离子后具有了酸胶基的作用2.土壤中主要的缓冲体系：（1）碳酸盐体系:主要是在石灰性土壤上起缓冲作用CaCO3+H2O+CO2=Ca2++2HCO3其缓冲范围在6.7~8.5（2）硅酸盐体系：Mg2SiO4+4H+Mg+H4SiO4(3)交换性阳离子体系：-盐基离子——对酸起缓冲-致酸离子——对碱起作用（4）铝（离子）体系：酸性土壤中pH4.0Al3+对碱的缓冲一旦pH5.0则失去缓冲碱的能力（5）有机酸体系：其上的各种官能团对酸碱具有缓冲作用3．缓冲容量：指单位土壤改变一个单位PH值所需要的酸或碱的量。4.影响土壤对酸碱缓冲的因素：（1）无机胶体的类型。（2）土壤类型。（3）土壤有机质含量。三.土壤对氧化还原的缓冲性第四节土壤酸碱性和氧化还原性与生物环境一.生物对土壤酸碱性、氧化还原性的适应1.对土壤酸碱性的适应：不同植物对土壤酸碱性的要求不同——这是自然选择的结果，大多数植物适于生长在中性至微碱性土壤上，但有些植物：茶、映山红——酸性指示植物，盐嵩、碱蓬——碱性指示植物2.对氧化还原性的要求：旱作植物要求Eh在400—700mv（特别注意根际范围的Eh）水田植物要求Eh在200—300mv3．微生物活动与pH值和Eh的关系：细菌、放线菌在中性和微碱性环境中，真菌在强酸性土壤中占优势，Eh越高微生物活动越强。（特别是好气性微生物）二.养分的生物有效性与土壤酸碱、氧还的关系1.酸碱对养分有效性的影响：影响养分的释放、固定和迁移。1各种养分有效度较高的PH范围在6.5~7.52N.S.K有效度较高的PH范围在5.5P有效度较高的PH范围在6.0~7.0Ca.Mg有效度较高的PH范围在6.5~8.53FeMnCuZn有效度较高的PH范围在7Mo有效度较高的PH范围在6B有效度较高的PH范围在5.5~6.0和＞８.52.氧化还原状况对养分有效性的影响:（1）氧化还原状况影响养分的得失电子数从而影响其元素的生物有效性Fe3+Mn4+Fe2+Mn2+（2）影响养分的存在形态Eh480mvNO-3为主旱作植物易吸收,但易淋失Eh220mvNH4+为主水稻易吸收,但易发生硝化作用。但要注意：在土壤开放系统中，氧化还原、沉淀溶解、吸附解吸等一系列反应，往往同一时间、空间进行。三、土壤酸碱性和氧化还原状况与有毒物质的积累：1.强酸性土壤中Al3+、Mn2+的胁迫与毒害：Al：PH5.5Al3+被活化，[Al3+]≥0.2cmol/kg农作物受害，特别是幼苗PH5.5~6.3可消除Al3+的毒害。Mn：PH5.5[Mn2+]≥2~9cmol/kg、或植株干重中含量为１０００mg/kg时产生锰毒。PH6锰毒可全部消除。2、氧化还原状况与有毒物质积累：En200mvFe、Mn从氧化态转化为Fe2+、Mn2+En-100mv[Fe2+][Mn2+]植物出现铁的毒害。En-200mv产生H2S和CH3CH2CH2COOH的积累，此两种物质抑制Fe氧化还原酶的活性，抑制根系对P、K的吸收，甚至出现外渗。对各种养分抑制其吸收的顺序：H2PO4-K+Si4+NH+Na+Mg2+Ca2+四、土壤酸碱性对土壤其它理化性质的影响：1.影响粘土矿物的形成。例：白云母碱性环境下易形成伊利石、酸性环境下易形成高岭石2.影响土壤的结构：当胶体上吸附的Na+过多，土粒分散，结构松散。当胶体上吸附的H+、Al3+过多，盐基饱和度低，结构易被破坏。五、土壤酸碱性和氧化还原状况的调节：1.土壤酸度的调节：①对酸性土壤通常用石灰、石灰石粉石灰见效快，但后效短石灰石粉见效慢，后效长②调节机理：胶粒+Ca2++2OH-胶粒=Ca2++2H2O胶粒+3Ca2++6OH-胶粒+2Al(OH)3-H+-H+≡Al3+≡Al3+=Ca2+=Ca2+=Ca2+③石灰用量的确定：应考虑以下几个因素：a、土壤潜性酸和活性酸（主要是前者）、有机质含量，盐基饱和度，质地等。b、作物对酸碱的适应性c、石灰的种类和施用技术④简单计算：2.土壤氧化还原状况的调节：主要针对水稻土和沼泽土强氧化土壤，解决水源，增施有机肥：“望天田”强还原化土壤，开沟排水，降低水位：“冷浸田”、“冬水田”。