第二章 糖和苷

太原理工大学化学化工学院常宏宏2011.2第二章一、概述二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解六、糖的核磁共振性质七、糖链的结构测定八、糖和苷的提取分离第二章糖和苷一、概述糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。糖和苷类的生理活性是多种多样的，糖是植物光合作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外，还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的药物，如山药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。苷类种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性，苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪（qi）、黄芩（qín）、桔梗、芍药等都含有苷类。一、概述单糖结构的表示方法：OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOOOO二、单糖的立体化学Fisher式Haworth式成环状结构后，多了一个手性碳----端基碳离端基碳最远的碳原子的构型D型／L型(Haworth式限于羰基碳与该原子成环的）OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHOCH2OHHHOHHOHOHHOH　D型L型　D型L型二、单糖的立体化学绝对构型：端基碳(anomericcarbon)的相对构型α型／β型(Haworth式限于羰基碳与该原子成环的）C1相对于C5的构型，因此β-D-糖和α-L-糖的端基碳原子的构型一样。差向异构体：二、单糖的立体化学OCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHβ-D-α-L-α-D-β-L-吡喃糖(pyranose，六员环)／呋喃糖(furanose，五员环)，吡喃糖的优势构象—椅式。OOOOOO4C11C41,4BB1,42CO5H441414141245单糖的构象：二、单糖的立体化学CHOCCCCH2OHOHHHHOHHOOOH,OHOHOHOHH,OHOHOHOHOH,OHOHOHHOH2C三、糖和苷的分类1.单糖已发现200多种,3C~8C,多以结合态存在.可分为以下几类:（1）五碳醛碳有L-阿拉伯糖、D-木糖、D-来苏糖、D-核糖等。三、糖和苷的分类（2）六碳醛糖常见的有D-葡萄糖、D-甘露糖、D-阿洛糖、D-半乳糖等，其中以D-葡萄糖最为常见。CHOCCCCOHHHHOOHHOOH,OHOHOHOHH,OHOHHOHOOH,OHOHOHHOH2CHOHCH2OHCH2OHHOH2CCHOHCH2OHHCCCCHHOOHHOHOOHOHOHOHOCH2OHHOHCH2OHOHCH2OHHCH2OHH三、糖和苷的分类（3）六碳酮糖如D-果糖、L-山梨糖等，下图为α-D-果糖的结构：（4）甲基五碳糖常见的有L-鼠李糖、L-夫糖和D-鸡纳糖，如L-鼠李糖的结构：（5）支碳链糖糖链中含有支链，如D-芹糖和D-金缕梅糖，结构如下：CH2OHCCCCOHHHHOOOHHOOHHOHCH3OHHCH3H,OH三、糖和苷的分类OOHHOHOH,OHCH2OHCH2OHCCCCH2OHOHHOH2COHHOHH（6）氨基糖单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基，如庆大霉素的结构：三、糖和苷的分类OCH2NH2NH2OOHONH2NH2OOHNHCH3OH绛红糖胺2-脱氧链酶胺加洛糖胺（7）去氧糖单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质。如L-黄花夹竹桃糖是2,6-二去氧糖的3-O-甲醚。三、糖和苷的分类OH3COOHCH3H,OH（8）糖醛酸单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH三、糖和苷的分类糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH三、糖和苷的分类2.低聚糖(寡糖)由2～9个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。分类：按单糖个数分为单糖、二糖、三糖等；按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非还原糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性。植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。OOOOOOOOO三、糖和苷的分类3.多聚糖(多糖)由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。聚合度：100以上至几千性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性分类：1.按功能分水不溶的：直糖链型，主要形成动植物的支持组织。ex.纤维素，甲壳素溶于热水：形成胶体溶液，多支链型。ex.淀粉，肝糖元三、糖和苷的分类2.按组成分由一种单糖组成－均多糖由二种以上单糖组成－杂多糖4.苷类(又称配糖体)苷类化合物的组成：苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。苷类苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过N-N键相连。糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)三、糖和苷的分类苷类化合物的分类：根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷等根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷等根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷等三、糖和苷的分类（1）氧苷苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类：醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷。比较常见，如皂苷、强心苷均属此类。酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷。较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类。三、糖和苷的分类氰苷：主要是指α-羟基腈的苷该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶催化时易于水解。生成的苷元α-羟基腈很不稳定，立即分解为醛(酮)和氢氰酸。而在碱性条件下苷元易发生异构化。该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷分解后可释放少量HCN的结果。三、糖和苷的分类++++++++稀酸酶浓酸稀酸OOHOONOOOHCNHOOOOHCNHOOOOCHNH4+NH3CH-OOCOOOOOOOOH-COHCOOHCHOHCOOH苦杏仁苷三、糖和苷的分类酯苷：苷元的羟基与糖端基脱水而成的苷。特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解。存在于所有百合科植物，特别是郁金香属植物如杂种郁金香中的化合物山慈菇苷A，有抗真菌活性。但该化合物不稳定，放置日久易起酰基酰基重排反应，苷元由C1-OH转至C6-OH上，同时失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即环合生成山慈茹内酯A。OOCH2OHCH2OOOCH2OHCH2OOOCH2H,OHglu+山慈菇苷山慈菇内酯A三、糖和苷的分类某些二萜和三萜醇苷常有双糖链，其中一个糖链有接在羧基上成酯苷结构，尤其在三萜皂苷中多见。如中药地榆的根和根茎能凉血止血，除了含有鞣质外，还含有乌苏酸的苷，如地榆皂苷E是一个双糖链的苷，其中一个为酯苷。OSCNCH2CH2CHCHSCH3OOSO3-三、糖和苷的分类吲哚苷：指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用。三、糖和苷的分类（2）硫苷：是糖的端基OH与苷元上巯基缩合而成的苷，如萝卜中的萝卜苷。芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。OSCNCH2CH2CHCHSCH3OOSO3-RCNSOSO3glcKH2CCHCH2CNSOSO3glcK芥子苷通式黑芥子苷三、糖和苷的分类（3）氮苷糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。如核苷类化合物。（4）碳苷是一类糖基和苷元直接相连的苷。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，如黄酮、查耳酮、色酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最为常见。碳苷常与氧苷共存，它的形成是由苷元酚羟基所活化的邻对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。因此，在碳苷分子中，糖总是连在有间二酚或间苯三酚结构的环上。黄酮碳苷的糖基均在A环的6位或8位。碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。三、糖和苷的分类OOHOHOO如豆科植物葛和野葛的根中含有的葛根素对心血管系统有较强的活性，有明显的扩张冠状动脉，增加冠脉流量，降低血压的作用。该化合物即为异黄酮的碳苷，8位直接与葡萄糖相结合。三、糖和苷的分类OHOHOHOHHgluOHOHHgluOHgluOHOHOOHgluglu碳苷氧苷碳苷三、糖和苷的分类1.1性状(1)形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。(2)味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷,是从甜叶菊的叶子中提取得到的，属于贝壳杉烷型四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。(3)色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。糖部分没有颜色。四、糖和苷的理化性质1.物理性质1.2溶解性化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增加了亲水性的羟基，因而亲水性增强。苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往随着糖基的增多而增大，大分子苷元的苷元（如甾醇等）的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，则苷元占的比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取部分都有发现苷类化合物的可能。碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般都较小。四、糖和苷的理化性质1.3旋光性多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。四、糖和苷的理化性质2.化学性质2.1氧化反应单糖分子中有醛(酮)、醇羟基和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般都无选择性。但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用于邻二羟基上（以过碘酸氧化反应为例）。（1）过碘酸反应的基本方式作用缓和，选择性高，限于同邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基上，基本反应如下：四、糖和苷的理化性质CCOHOHIO4-CHO+OHCCCOHOIO4-CHO+COOH四、糖和苷的理化性质CCCOHOH2IO4-CHO+OHCCCNH2OH2IO4-CHO+OHCOHHCOOH++NH32.2糖的裂解OOHOHOHOHHOH2COHCOCHOHOH2COHCOHCH2OHHCOOH3IO4-+2HCOOH+2IO4-HCHO+2HCOOHOOHOOHOHHOH2CHCOOH3IO4-+OOHOHHOH2COCH3CHOOHCOOHOH2CCHOOHCOHOH2COCH3CHHCOOHOH2CCHCHOHOH2COCH3OOHOHOOHOH四、糖和苷的理化性质2.2糠醛形成反应单糖的浓酸(4~1