第二章 紫外可见光光谱分析

绪论光谱分析方法•光谱分析方法（Spectrometry）是基于电磁辐射与物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行物质分析的方法。•它涉及物质的能量状态、状态跃迁以及跃迁强度等方面。通过物质的组成、结构及内部运动规律的研究，可以解释光谱学的规律；通过光谱学规律的研究，可以揭示物质的组成、结构及内部运动的规律。•光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱分析法以及散射光谱（拉曼散射谱）分析法•吸收光谱是指辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子（原子、离子或分子等）选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。•吸收光谱的实质在于辐射使物质粒子发生由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的能级跃迁。•发射光谱是指物质吸收能量后产生电磁辐射现象。•发射光谱的实质在于辐射跃迁，即当物质的粒子吸收能量被激发至高能态(E2)后，瞬间返回基态或低能态(E1)，多余的能量以电磁辐射形式释放出来。•吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。•由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微粒能级跃迁的类型不同，能级差的范围也不同，因而吸收或发射光谱波长范围不同。•据此，吸收或发射光谱又可分为红外光谱、紫外光谱、可见光谱、X射线谱等。吸收与发射光谱分类第二章紫外-可见光吸收光谱紫外-可见光光谱法紫外-可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。主要用于分子价电子能级跃迁。在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。一、紫外-可见光光谱的基本原理分子可以吸收紫外-可见光区200-800nm的电磁波而产生的吸收光谱称紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet-VisibleAbsorptionSpectra),简称紫外光谱(UV)。紫外可见光可分为3个区域:远紫外区10-190nm;紫外区190-400nm;可见区400-800nm;其中10-l90nm的远紫外区又称真空紫外区。氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。一般的紫外光谱仪都检测包括紫外光(200~400)和可见光(400~800nm)两部分，将紫外光谱又称为紫外可见光谱。紫外光谱和红外光谱统称分子光谱。两者都是属于吸收光谱。１.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+ErΔΕeΔΕvΔΕr能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。讨论：（1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区，紫外-可见光谱或分子的电子光谱；讨论：（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮几种有机化合物的分子吸收光谱图。有机分子能级跃迁1.可能的跃迁类型有机分子包括:成键轨道、；反键轨道*、*非键轨道nCOoooo==o=n2、分子吸收光谱跃迁类型各轨道能级高低顺序：n**；可能的跃迁类型：-*；-*；n-*；n-*a.σ→σ＊跃迁所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；**RKE,BnEb.n→σ*跃迁：含非键电子(n电子)的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)，它们除了有σ→σ*跃迁外，还有n→σ*跃迁。跃迁能量较低，一般在200nm左右。原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高，n→σ*吸收光谱的λmax在近紫外区220-250nm附近。原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子能级较低，吸收光谱λmax在远紫外区170-180nm附近。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物c、π→π*跃迁:含孤立双键的π→π*跃迁的吸收谱带，一般200nm。如有孤立双键的乙烯吸收光谱约在165nm。分子中有两个或多个双键共轭，随共轭体系的增大而向长波方向移动，一般200nm。π→π*的ε都在104以上。d、n→π*跃迁:双键中含杂原子(O、N、S等)，则杂原子的非键电子有n→π*跃迁，如C=O、C=S、N=O等基团都可能发生这类跃迁。n轨道的能级最高，所以n→π*跃迁的吸收谱带波长最长。e、电荷转移跃迁:当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时，可以发生电荷由一个部分跃迁到另一部分而产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：D+AhυD+A-D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系，D是给电子体，A是受电子体。例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物。=+CLCLCLCLOOOOCLCLCLCL(黄色)(无色)(深红色)过渡元素的d或f轨道为简并轨道(Degenerationorbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d或f轨道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的d或f轨道，从而产生吸收光谱。吸收系数max较小(102)，很少用于定量分析；多用于研究配合物结构及其键合理论。f、配位体场微扰的d→d*跃迁无配场八面体场四面体场平面四面形场d轨道电子云分布及在配场下的分裂示意图紫外光谱的产生：1、几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是由于π→π*或n→π*跃迁所产生的；2、含S、I等元素时的n→σ*；3、电荷转移跃迁；4、配位体场的d→d*跃迁产生。3．常用光谱术语及谱带分类常用光谱术语：a、生色基也称发色基（团）：是指分子中某一基团或体系，由于存在能使分子产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色基。最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、乙炔基、亚硝基、偶氮基—N＝N—等b.助色基(团)：有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。C.红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。红移一般是由共轭体系延长或增加助色基引起。谱带分类:（1）R带:(Radikalartin德文:基团型的)为n→π*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团如-C=O，-NO2，-CHO等。该带的特征是强度弱，ε100吸收峰一般在270nm以上:CH3CHOλmax291nm,ε=11CH2=CH-CHOλmax315nm,ε=14CH2=CH-CH=CH-CH=CH2λmax258(ε=35000)CH2=CH-CH=CH2λmax223(ε=22600)孤立双键的π→π*跃迁一般在200nm，共轭双键增加时，不但发生红移，而且强度也加强。该带的特点是吸收峰强度很强，ε≥10000(2)K带:(Konjugierte德文，共轭的)，由π→π*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。(３)B带(Benzenoidband，苯型谱带)它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振动及π→π*重叠引起的。在230～270nm之间出现精细结构吸收，又称苯的多重吸收。(４)E带(Ethylenicband，乙烯型谱带)它也是芳香族化合物的特征吸收之一。E带可分为E１及E２两个吸收带，二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属π→π*跃迁。E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强，εmax＞104，是由苯环内乙烯键上的π电子被激发所致。E2带在203nm处，中等强度吸收（εmax=7400）是由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，E2带又称为K带。苯的紫外吸收光谱（异辛烷）紫外光谱谱带有：B带ε值约250~3000E带ε值约2000~10000K带ε值约10000(或大于10000)R带ε值1004.影响紫外吸收光谱的因素a.共轭效应共轭体系的形成使λmax红移，并且共轭体系越长，紫外光谱的最大吸收越移向长波方向。b.超共轭效应当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移。c.溶剂效应紫外吸收光谱中有机化合物的测定往往需要溶剂，而溶剂尤其是极性溶剂，常会对溶质的吸收波长、强度及形状产生较大影响。在极性溶剂中，紫外光谱的精细结构会完全消失，其原因是极性溶剂分子与溶质分子的相互作用，限制了溶质分子的自由转动和振动，从而使振动和转动的精细结构随之消失。一般来说，溶剂对于产生*跃迁谱带的影响表现为：溶剂的极性越强，谱带越向长波长方向位移。这是由于大多数能发生*跃迁的分子，激发态的极性总是比基态极性大，因而激发态与极性溶剂之间发生相互作用而导致的能量降低的程度就要比极性小的基态与极性溶剂发生作用而降低的能量大，因此要实现这一跃迁的能量也就小了。另一方面，溶剂对于产生n*跃迁谱带的影响表现为：溶剂的极性越强，n*跃迁的谱带越向短波长位移。这是由于非成键的n电子会与含有极性溶剂相互作用形成氢键，从而较多地降低了基态的能量，而使得跃迁的能量增大，紫外吸收光谱就发生了向短波长方向的位移。图溶剂对π→π*，n→π*的影响二、紫外光谱仪（一）、紫外分光光度计:由光源(紫外光和可见光)、单色器、样品池、检测器和记录仪及计算机等几个部分组成。1.光源：可见光光源可选择钨灯（波长范围为325~2500nm)；紫外光源可选择氘灯，氢灯（氢弧灯165~375nm）。2.单色器：把复色光分解为单色光。由入射狭缝、色散（分光）系统、出射狭缝组成。常用的色散元件是棱镜或全息光栅。3.检测器：将光信号转换为电信号。一般为光电倍增管或光电二极管。4.样品池：又叫比色皿。紫外区要用石英比色皿，可见区可用一般光学玻璃也可用石英比色皿。5.记录装置及计算机：记录装置一般已用计算机代替，计算机用于仪器控制、数据存取、数据处理。（二）、溶剂:一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行。用特殊附件（积分球）可做固体样品。溶剂应能溶解测定的化合物，并在测定的全波长区透明。根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围的下限应小于测定波长范围。紫外光谱用溶剂溶剂透明下限（nm）溶剂透明下限(nm)95%乙醇210乙醚210水210异辛烷210正己烷210环己烷210二氯甲烷235二氧六环230四氢呋喃220氯仿245四氯化碳265苯2