电位分析法29908

一、直接电位法directpotentiometry1．pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg玻璃甘汞电池电动势为：常数K´包括：外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位LHEaFRTKEEEEEEEEEElg303.2)(AgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222液接膜液接玻璃甘汞pH059.0:C25pH303.2KEFRTKEpH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。X'S'pH303.2;pH303.2FRTKEFRTKEXXSSFRTEESX/303.2pHpHSX表标准pH溶液温度t℃0.05M草酸三氢钾25℃饱和酒石酸氢钾0.05M邻苯二甲酸氢钾0.01mol/L硼砂25℃Ca(OH)2101.6713.9969.33013.011151.6733.9969.27612.820201.6763.9989.22612.637251.6803.5594.0039.18212.460301.6843.5514.0109.14212.292351.6883.5474.0199.10512.130401.6943.5474.0299.07211.9752．离子活度(或浓度)的测定原理与方法将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。ianFRTKElg303.2(1)标准曲线法用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:E-lgci关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。Elgci总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子（使被测离子释放成为可检测的离子）。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。(2)标准加入法设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数；cx是待测离子的总浓度。往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c=csVs/V0)lg(303.21xiicxnFRTKE标准加入法再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1。则：)lg(303.222222cxcxnFRTKEx)1lg(303.212xccnFRTEEE1/)110()1lg(;303.2sExxccccSEnFRTS则：令：3.影响电位测定准确性的因素测量温度温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。线性范围和电位平衡时间一般线性范围在10-1～10-6mol/L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。影响电位测定准确性的因素溶液特性在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。电位测量误差当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。二、电位滴定分析法potentiometrictitration1.电位滴定装置与滴定曲线每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。2.电位滴定终点确定方法(1)E-V曲线法：图（a）简单，准确性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲线法：图（b）一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。(3)Δ2E/ΔV2-V曲线法：图（c）Δ2E/ΔV2二阶微商。计算：VVEVEVE1222)()(三、电位分析法的应用与计算示例applicationandcalculateexampleofpotentiometry例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积?滴加体积(mL)24.0024.2024.3024.4024.5024.6024.70电位E(V)0.1830.1940.2330.3160.3400.3510.358解:将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:9.530.2440.2483.024.0;83.030.2440.24233.0316.022VEVE计算滴入的AgNO3体积(mL)测量电位E(V)ΔEΔVΔ2EΔV224.000.1740.0924.100.1830.20.1124.200.1942.80.3924.300.2334.40.8324.400.316-5.90.2424.500.340-1.30.1124.600.351-0.40.0724.700.358表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:9.530.2440.2483.024.083.030.2440.24233.0316.022VEVEmL34.249.54.44.4)30.2440.24(30.24终点V例题2将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式S=0.059/2Δc=(Vscs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136Vcx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L试样中Ca2+的浓度为3.87×10－4mol/L。例题3在0.1000mol/LFe2+溶液中，插入Pt电极(+)和SCE(-)，在25℃时测得电池电动势为0.395V，问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖a(Fe3+)，a(Fe2+)｜PtE=E铂电极－E甘汞=0.771+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.2438－0.771)/0.059=－2.254设有X%的Fe2+氧化为Fe3+，则：lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557；X=0.557%；即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+内容选择：第一节电位分析与离子选择性电极principleofpotentiometeranalysisandionselectiveelectrode第二节电位分析法的应用applicationofpotentiometry第三节电导分析法原理principleofconductometry第四节电导分析法应用applicationofconductometry结束