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化学工艺学1第三章烃类热裂解化学工艺学2有机化学工业石油炼制工业汽油、煤油、柴油、润滑油石油化学工业有机原料、三大合成材料有机精细化工食品工业油脂工业化学工艺学3石油炼制石油化工烃类裂解C4馏分芳烃石油工业常减压精馏催化裂化催化加氢催化重整原油加工得到各种油品的过程利用石油生产有机化工原料产品化学工艺学4各种石油产品的沸点及其用途化学工艺学5燃料-化工型炼油厂加工流程化学工艺学6石油二次加工过程，石油化工的基础不用催化剂，烃类加热到750-900℃发生热裂解原料：石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）；低分子烷烃（乙烷、丙烷）主要产品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）三苯（苯、甲苯、二甲苯）烃类热裂解化学工艺学7世界石化工业最重要的基础原料之一75%的石油化工产品由乙烯生产2003年底，世界乙烯生产能力达到110.8Mt2003年底，我国乙烯生产能力达到5.65Mt，居世界第三位单裂解炉生产能力由20kt/a发展到100-120kt/a,最大达210kt/a中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域乙烯概况化学工艺学8裂解汽油热裂解预分馏（急冷）原料净化（脱酸、脱水、脱炔）分离精馏分离系统深冷压缩制冷系统三烯分离部分反应部分芳烃裂解气热裂解工艺总流程化学工艺学9化学反应：反应规律、反应机理、热力学与动力学分析工艺参数和操作指标：原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、裂解深度工艺过程：管式裂解炉热裂解反应部分的学习内容化学工艺学103.1热裂解过程的化学反应3.1.1烃类裂解反应规律化学工艺学11脱氢反应：CnH2n+2CnH2n+H2（C—H键断裂）断链反应：CnH2n+2CmH2m+CkH2k+2m＋k=n3.1.1.1烷烃化学工艺学12相同烷烃断链比脱氢容易碳链越长越易裂解断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程在分子两端断链的优势大乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯特点:生产乙烯、丙烯的理想原料正构烷烃裂解规律化学工艺学13比正构烷烃容易裂解或脱氢脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小异构烷烃裂解规律化学工艺学14主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃特点:异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高异构烷烃裂产物和特点化学工艺学15断链反应在β位生成烯烃无β位难裂解脱氢反应生成二烯烃和炔烃岐化反应生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃）双烯合成反应二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃芳构化反应C6以上烯烃脱氢生成芳烃3.1.1.2烯烃的裂解反应及反应规律化学工艺学16主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃特点：烯烃在反应中生成.小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制.烯烃裂解产物和特点化学工艺学17裂解反应包括：断链开环反应脱氢反应侧链断裂开环脱氢3.1.1.3环烷烃的裂解反应及反应规律化学工艺学18主要产物：单环烷烃生成:乙烯、丁二烯、单环芳烃多环烷烃生成:C4以上烯烃、单环芳烃环烷烃的裂解反应化学工艺学19侧链烷基断裂比开环容易脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃五环比六环烷烃难裂解比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦环烷烃的裂解反应规律化学工艺学20a.烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应b.环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应c.芳烃缩合反应产物：多环芳烃，结焦特点：不宜做裂解原料3.1.1.4芳烃的裂解反应及反应规律p57化学工艺学21Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1Ar-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H2脱烷基:断键:脱氢异构:缩合脱氢:化学工艺学22++R31R4HRR2缩合:化学工艺学23各种烃在高温下不稳定（高温下吉布斯自由焓有很大的负值，p58表3-5）900-1000℃以上乙烯经过炔烃中间阶段而生碳；500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。生碳结焦是典型的连串反应单环或少环芳烃3.1.1.5裂解过程的结焦生碳反应多环芳烃稠环芳烃液体焦油固体沥青质焦炭化学工艺学24形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％）焦和碳的区别化学工艺学25正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成.大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯.环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应.无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律表3-6263.1热裂解过程的化学反应3.1.2烃类裂解的反应机理化学工艺学27链引发反应:是自由基的产生过程（C-C断裂）链增长反应:是自由基的转变过程（自由基的夺氢、分解、加成、异构等）链终止:是自由基消亡生成分子的过程（两个自由基合成分子或通过歧化反应形成两个稳定的分子）自由基反应机理化学工艺学28链引发断裂C---C键产生一对自由基，活化能高链增长自由基夺氢，自由基分解，活化能不大–被夺走氢的容易顺序：叔氢仲氢伯氢–自由基分解反应是生成烯烃的反应链终止两个自由基形成稳定分子的过程，活化能一般较低化学工艺学29自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解为氢自由基和同碳原子数的烯烃分子只要链增长反应中生成的自由基碳原子数大于3，还可继续发生分解反应自由基分解反应直到生成氢自由基、甲基自由基为止自由基分解反应的规律化学工艺学30链引发：链增长：得到两个自由基和，通过两个途径进行链的传递:正丙基自由基自由基反应举例（丙烷裂解）途径A：化学工艺学31生成的异丙基自由基进一步分解为丙烯分子和氢自由基:途径B：生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：反应结果是：反应结果是：化学工艺学32以上两个途径哪个占优势？通过计算800℃丙烷裂解的产物比例：丙烷裂解的产物乙烯、丙烯比例计算该结果与裂解初期产物比例的实验数据相近化学工艺学33一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应.应促使其充分进行.二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应.应千方百计抑制其进行.一次反应和二次反应化学工艺学34一次反应原料烃的脱氢和断链反应经一次反应，生成氢、甲烷和低分子烯烃二次反应烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭烯烃裂解成较小分子烯烃烯烃加氢生成饱和烷烃烃裂解生成炭烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应化学工艺学353.1热裂解过程的化学反应3.1.3裂解反应的热力学和动力学化学工艺学36基尔霍夫公式：3.1.3.1裂解反应的热力学分析裂解反应的热效应强吸热过程化学工艺学37根据裂解反应器的实际进、出口温度计算反应器的热负荷常用氢含量或摩尔质量与生成热的关系估算生成热，计算裂解反应的热效应（计算公式P67)热效应计算中所需的生成热数据可以从文献中查取，但是由于馏分油和裂解产物复杂，一般用氢含量或摩尔质量与生成热的关系估算油品和产物的生成热，由此计算裂解反应的热效应.化学工艺学38裂解反应系统的化学平衡化学平衡常数Kp可由标准生成自由焓G0计算，也可由反应的自由焓函数计算(p68)裂解反应系统包括的反应多而复杂，尤其是重质原料，不可能写出各个反应式.因此，难于用计算联立反应平衡组成的方法处理.仅以乙烷裂解过程（主要由以下四个反应组成）为例:化学工艺学39如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。必须采用尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。化学平衡组成化学工艺学40Kp1、Kp1a远大于乙烯消失反应的平衡常数Kp2随着温度的升高，各平衡常数均增加，而Kp1、Kp1a与Kp2的差距更大。Kp3虽然远高于Kp1、Kp1a，但其值随温度的升高而减小。提高裂解温度对生成烯烃是有利的反应平衡常数化学工艺学41烃类裂解时的主反应可按一级反应处理设C=C0（1-X），上式即转为：3.1.3.2裂解反应的动力学化学工艺学42阿累尼乌斯方程:式中：A——反应的频率因子；E——反应的活化能，kJ/molR——气体常数，kJ/kmol；T——反应温度，K裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工艺条件下过程中转化率的变化情况，但不能确定产物组成.化学工艺学43对于较大分子的烷烃和环烷烃，Zdonik实验数据推导出预测式：考虑存在二次反应，实际反应速率常数：p70化学工艺学453.2裂解过程的工艺参数和操作指标化学工艺学46原料性质及评价原料烃组成、裂解温度、烃分压、停留时间对裂解结果的影响裂解深度化学工艺学47衡量裂解结果的指标转化率（单程转化率、总转化率）转化率=参加反应的原料量/通入反应器的原料量(%)产气率（小于C4的产物）产气率=气体产物总质量/原料质量(%)化学工艺学48衡量裂解结果的指标选择性选择性=转化为目的产物的原料量/反应掉的原料量（mol%）收率和质量收率收率=转化为目的产物的原料量/通入反应器的原料量（mol%）（wt%）化学工艺学49族组成---PONA值氢含量特性因数芳烃指数裂解原料性质及评价化学工艺学50族组成－PONA值烷烃P(paraffin)烯烃O(olefin)环烷烃N(naphthene)芳烃A(aromatics)化学工艺学51烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高.对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量(％)分别为72.3、16.7、11，大庆石脑油则为53、43、4.适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油.PONA值化学工艺学52PONA不同的原料裂解产物的收率化学工艺学53我国常压轻柴油馏分族组成化学工艺学54可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以下轻烃的收率.氢含量化学工艺学55用元素分析法测得，适用于各种原料，用以关联烃原料的乙烯潜在产率.氢含量高则乙烯产率越高.烷烃氢含量最高，芳烃则较低.乙烷的氢含量20％,丙烷18.2％，石脑油为14.5％～15.5％，轻柴油为13.5％～14.5％.化学工艺学56原料氢含量与乙烯收率的关系化学工艺学57反映裂解原料芳香性的强弱.表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示.主要用于液体燃料.K值可以通过下式算出：特性因数p65化学工艺学58K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低.原料烃的K值越大则乙烯产率越高.乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加.化学工艺学59即美国矿务局关联指数（BureauofMinesCorrelationIndex），简称BMCI。用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。关联指数表示油品中芳烃的含量，大则芳烃含量高。芳烃指数（关联指数）化学工艺学60正构烷烃的BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8）.因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大。中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。化学工艺学61几种烃原料的裂解结果比较化学工艺学62原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。原料由轻到重，裂解产物中液体燃料又增加，产气量减少。原料由轻到重，链产物量增大，而回收联产物以降低乙烯生产成本的措施，又造成装置和投资的增加。原料烃组成与裂解结果化学工艺学63裂解温度对裂解结果的影响停留时间对裂解结果的影响温度-停留时间效应烃分压与稀释剂裂解工艺条件化学工艺学643.2裂解过程的工艺参数和操作指标3.2.1裂解温度的影响化学工艺学6